Разработка технологии переработки неорганических ЖРО РУ БН-350 (стр. 3 )

Химический состав жидкой фазы шлама образцов ЖРО РУ БН - 350

Параметры	Размерность	Номер образца
1	2	3
Сухой остаток	г/л	130	Пастообразная масса	71,5
Щелочность	г-экв/л	0,30	0,104
Жесткость	г-экв/л	0,315	0,175
Хлориды	г/л	24,8	23,0
Нитраты	г/л	27,0	8,0
Сульфаты	г/л	7,8	28,8
Оксалаты	г/л	9,8	5,9
SiO2	г/л	0.83	1,9

Таким образом, полученные в ходе теоретической и экспериментальной оценки данные о составе ЖРО РУ БН-350 были использованы для приготовления модельных растворов, которые применялись в лабораторных исследованиях для разработки технологии переработки данных ЖРО.

1.2 Оценка предлагаемых способов очистки ЖРО от радионуклидов и выбор оптимального способа переработки ЖРО РУ БН-350

1.2.1 Окисление комплексообразующей составляющей ЖРО

Переработка ЖРО затруднена вследствие наличия в значительных количествах комплексонов (этилендиаминтетраацетата натрия – ЭДТА, щавелевой кислоты, оксалат-ионов). Радионуклиды кобальта и марганца в ЖРО находятся в форме прочных хелатных комплексов, это определяет необходимость разрушения комплексов для решения проблемы выделения этих радионуклидов из растворов. Известно, что комплексы кобальта обладают константой устойчивости, которая превосходит константы устойчивости других переходных металлов, содержащихся в растворе. Кроме того, необходимость разрушения органики определяется ее отравляющим действием на ферроцианидные сорбенты. Вследствие этого разрушение органических соединений представляет собой трудную, но очень важную задачу. Наиболее эффективным методом удаления комплексонов из водных сред является окислительная деструкция.

Как известно из литературных источников [[15]] концентрирование и переработка ЖРО значительно упрощается после удаления органических соединений. Наиболее эффективным методом удаления комплексонов из водных сред является их окислительная деструкция. Существуют различные способы окислительного разложения:

- озонирование;

- окисление перекисью водорода под действием УФ света;

- окисление кислородом;

- окисление пероксосульфатом натрия, перманганатом калия и др.

Из литературных источников известно, что в качестве окислителя органических соединений, входящих в состав ЖРО, наиболее часто используется озон и перманганат калия в щелочной среде. Применение других окислителей, таких как перекись водорода, азотная кислота в присутствие катализатора и других химических окислителей считается малоэффективным [[16], [17], [18], [19]]. Высокоэффективным окислителем трилона Б является гидроксильный радикал, образующийся, например, в реакции разложения перекиси водорода под действием УФ света. Однако, его применение оказывается неэффективным для растворов с высоким содержанием солей [[20]], к которым относятся ЖРО РУ БН-350.

В рамках данной задачи был проведен сравнительный анализ двух методов окисления органической составляющей ЖРО: озонирование (предлагаемое российскими разработчиками технологии переработки ЖРО РУ БН-350) и перманганатное окисление (выбранное нами в результате анализа литературных источников с учетом состава ЖРО РУ БН-350). При проведении исследований основное внимание было уделено изучению деструкции этилендиаминтетраацетата натрия – ЭДТА (трилон Б), который чаще всего используется в атомной отрасли в качестве дезактивирующего вещества.

Оценка эффективности метода озонирования для разрушения органической составляющей ЖРО

Чаще всего в атомной энергетике для разрушения органической составляющей используют озон. Озон - вещество высшего класса опасности, по токсичности он превосходит синильную кислоту и хлор, которые являются боевыми отравляющими веществами. Всемирная организация здравоохранения отнесла озон к веществам безпорогового действия, т. е. любая концентрация в воздухе этого газа, сильнейшего канцерогена, опасна для  человека. Предельно допустимые концентрации озона в России составляют:- для жилых зон 30 мкг/м3 (среднее за сутки) и 160 мкг/м3 (среднее за 30 мин и не более 1% повторяемости в год); - для промышленных зон - не более 100 мкг/м3.

Для оценки эффективности использования данного метода для разрушения комплексной составляющей ЖРО были проведены экспериментальные исследования процесса озонирования модельных растворов с различным содержанием трилона Б. С этой целью были подготовлены модельные растворы с концентрацией трилона Б в растворе 18,6 г/л (0,1 н.), 37,2 г/л (0,2 н.), 55,8 г/л (0,3н.) и 74,4 г/л (0,4 н). Данные растворы были подвергнуты окислению озоном. Результаты озонирования представлены на рисунке (Рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость концентрации трилона Б в растворе от количества пропускаемого через раствор озона

Согласно полученным экспериментальным данным определено, что для разрушения 1 г трилона Б в растворе требуется в среднем 5,7 г озона. Следует отметить, что существенным недостатком использования этого способа является его высокая себестоимость, обусловленная расходом электроэнергии, необходимость монтажа озонаторной станции, и необходимость подогрева раствора до температуры 600С для достижения лучшей степени окисления.

Опираясь на полученные данные, был проведен эксперимент по определению эффективности очистки ЖРО от радионуклидов на стадии озонирования с использованием модельных растворов, состав которых максимально приближен к составу ЖРО РУ БН-350 (Таблица 6).

Таблица 6.

Состав модельного раствора

Образец	Na	Mg	K	Ca	Mn	Fe	Co	Sr	Cs
мкг/л
На основе Трилона Б	16700	1000	420	4700	23	310	37	1.7	6
На основе щавелевой кислоты	>2 г/л	>2 г/л	215	9000	50	1300	43	75	5
На основе Трилона Б и щавелевой кислоты	19000	11400	470	4000	31	750	47	7	16

Озонирование проводилось при нормальных условиях в щелочной среде при рН=10,12 (так как в кислой среде озон разрушается) в присутствии комплексообразующих веществ. Производительность озонирующей установки по паспорту составляет 10 г/ч. Для проведения эксперимента была использована серия растворов в объеме 200 мл. Продолжительность озонирования составила по 1,5 часа, образующиеся при этом осадки, содержащие гидроокись железа и гидроокиси других переходных металлов, а также радионуклидов коррозионной группы (кобальта, марганца) были отфильтрованы. Определение содержания элементов в растворах после озонирования производилось с помощью микроэлементного анализа (на масс-спектрометре с индуктивно - связанной плазмой). Результаты окисления представлены на рисунке (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Степень очистки от радионуклидов на стадии озонирования

На окисление 1 л модельного раствора потребовалось 75 г озона. При этом степень очистки по некоторым изотопам составила от 19 до 89 %.

Оценка эффективности метода перманганатного окисления для разрушения органической составляющей ЖРО

Реакции окисления с помощью перманганата калия могут протекать в различных средах: в кислой, нейтральной и щелочной. В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления атомов. Так, например, ион MnO42- в кислой среде восстанавливается до Mn2+, в нейтральной — до MnO2, а в щелочной — до MnO24-.

Для создания в растворе кислой среды при окислении перманганатом калия рекомендуется использовать серную кислоту. Азотная и соляная кислоты используются редко, т. к. первая сама является окислителем, вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксида калия или натрия. На первой стадии реакции окисления образуется сначала манганат-ион (MnO42-), а затем оксид марганца MnO2:

1) МnO4- + e - ® MnO42- (раствор зеленого цвета)

2) MnO42- +2e + 2 HOH ® MnO2 + 4OH-

Восстановление перманганата в манганат протекает быстрее, чем восстановление манганата в манганит. Скорость реакции, протекающей во второй стадии, возрастает по мере увеличения OH-. Важно отметить, что в щелочной среде перманганат не окисляет оксалаты. Поэтому многие органические вещества окисляются перманганатом в щелочной среде до оксалатов, а не до карбонатов. Данный факт очень важно учитывать при использовании перманганатного окисления для переработки ЖРО, т. к. в состав жидких радиоактивных отходов входит щавелевая кислота и оксалаты, которые требуется разрушить с целью избавления от органической матрицы и очистки от радионуклидов.

Процесс окисления перманганатом в кислой среде различных неорганических и органических веществ протекает в несколько стадий. Это объясняется тем, что ионы марганца могут существовать в кислых растворах в различных степенях окисления: от +2 до +7. Низкозарядные ионы марганца, образующиеся в процессе восстановления МnO4-, сами способны окисляться перманганатом в более высокие степени окисления. Поэтому состояние динамического равновесия, устанавливаемого между указанными ионами, зависит от концентрации (активности) ионов водорода и избытка МnO4-. Так как реакции окисления-восстановления, совершаемые в присутствии KMnO4, протекают с измеримой скоростью, то во избежание образования промежуточных форм окисления ионов марганца окисление раствором перманганата рекомендуется проводить относительно медленно, при определенных значениях Н+ и температуры.

Для оценки эффективности метода перманганатного окисления растворов ЖРО были проведены экспериментальные исследования процесса окисления модельного раствора с концентрацией трилона Б 0,58 н. (97,4 г) . Окисление проводилось при нормальных условиях 5%-м раствором перманганата калия (5 г KMnO4 на 95 г раствора воды [[21]]) при различных значениях рН.

Для создания кислой среды модельного раствора использовалась серная кислота (H2SO4конц). рН среды приготовленного раствора №1 был равен 3,9. Для приготовления растворов трилона Б с нейтральным и щелочным значением рН среды использовался 7 М раствор NaOH, pH среды приготовленного модельного раствора №2 равнялся 6,2. рН раствора №3 равнялся 11,8. Концентрация трилона Б определялась путем титрования модельного раствора раствором сернокислого магния (MgSO4=0,1н) в присутствии индикатора (эриохром черного Т). При этом индикатор менял окраску с синего цвета на розовый. Окисление проводилось при комнатной температуре (25°С). Результаты перманганатного окисления представлены на рисунке (Рисунок 3).

Рисунок 3 – Зависимость концентрации трилона Б в растворе от количества перманганата калия, пошедшего на окисление

Согласно полученным данным определено, что наиболее эффективно окисление Трилона Б проходит в кислой среде при рН=3,9. В щелочной и нейтральной среде расход перманганата калия для окисления одного и того же количества трилона Б более чем в 3 раза выше, чем в кислой среде. Для разрушения 1 г трилона Б в растворе требуется в среднем 0,08 г перманганата калия.

С целью определения степени очистки ЖРО от радионуклидов на стадии перманганатного окисления был проведен эксперимент – окисление модельных растворов, максимально приближенных по своему составу к реальным ЖРО на основе трилона Б и щавелевой кислоты (Таблица 6). Окисление проводилось при нормальных условиях при различных значениях рН (в кислой, щелочной и нейтральной средах). Как и в случае озонирования образовывались осадки, содержащие гидроокись железа и гидроокиси других переходных металлов, а также радионуклидов коррозионной группы (кобальта, марганца) которые были отфильтрованы. Определение содержания элементов в растворах после перманганатного окисления производилось аналогично - с помощью микроэлементного анализа. Окисление модельного раствора в нейтральной среде не происходило, поэтому результаты представлены только для растворов в кислой и щелочной средах (Рисунок 4).

Рисунок 4 - Степень очистки модельного раствора при различных значениях рН

Из приведенного графика видно, что в щелочной среде степень извлечения изотопов выше, но в тоже время в кислой среде лучше извлекается железо, на котором возможно соосаждение изотопов плутония.

1.2.2 Очистка ЖРО от радионуклидов на стадии фильтрации

Согласно литературному источнику [[22]] гранулометрический анализ показал, что в состав осадка от озонирования ЖРО атомных станций входят частицы с размерами от 0,1 до 30 мкм. Для выведения такого осадка целесообразно фильтрацию раствора проводить в две стадии: предварительная фильтрация на фильтре, задерживающем частицы с размерами не менее 5 мкм, и микрофильтрация на мембранном фильтре с мембранами типа Trumem с размером пор не более 0,2 мкм. Использование предварительной фильтрации уменьшает нагрузку на мембранный фильтр и увеличивает длительность межрегенерационного цикла фильтрации.

Для оценки эффективности методов очистки растворов от твердых осадков в рамках данной задачи использовались два типа фильтров: бумажный типа «синяя лента» (диаметр пор 1-2,5 мкм) и мембранный микропористый фильтр с диаметром пор 0,2 – 0,3 мкм. Для определения степени очистки на стадии фильтрации было проведено окисление модельных растворов (Таблица 6) путем озонирования, после чего растворы параллельно отфильтровывались через бумажный фильтр «синяя лента» и через мембранный фильтр. Результаты представлены графически (Ошибка! Источник ссылки не найден.).

Рисунок 5 - Степень извлечения изотопов после фильтрации

Согласно полученным данным определено, что степень очистки растворов от осадков при использовании фильтра «синяя лента» составляет от 19 до 89 %, при использовании мембранного фильтра степень очистки составляет 67-96 %.

Учитывая стоимость фильтров, можно предположить, что для очистки растворов ЖРО необходимо проводить сначала «грубую» очистку на фильтрах с большим диаметром пор (1-2 мкм), а затем после радионуклидного анализа при необходимости более тонкую очистку на мембранных фильтрах. При этом значительно увеличится скорость процесса фильтрации, его себестоимость и эффективность.

1.2.3 Очистка ЖРО от изотопов Cs на стадии ионообменной сорбции

Ионообменная очистка при технологических операциях переработки ЖРО используется в основном для извлечения из растворов главного «загрязнителя»- изотопов цезия. Для очистки жидких радиоактивных отходов различного уровня активности от долгоживущих изотопов цезия широко используется метод соосаждения на осадках ферроцианидов переходных металлов, которые обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ионам цезия. Известно, что ферроцианиды d-элементов, как нормальные М2[Fe(CN6)3] (M= Cu, Ni, Zn) МIa МIIb [Fe(CN6)3] (МIa =K, Rb, Cs; МIIb= Cu, Ni, Zn), имеют низкую растворимость в воде. При этом среди щелочных металлов соединения цезия наименее растворимы. Именно по этой причине в технологических схемах концентрирование радиоактивного цезия из растворов осуществляют как соосаждением с ферроцианидами в процессе их образования в системе, так и сорбцией на твердых фазах различных сорбентов, содержащих ферроцианидные соли.