Разработка технологии переработки неорганических ЖРО РУ БН-350 (стр. 4 )

После разрушения органической составляющей ЖРО и очистки отходов от 60Со и 54Mn проектом предусмотрена сорбционная очистка ЖРО РУ БН-350 от основного радиоактивного загрязнителя – изотопов Cs.

Степень извлечения 134Cs зависит от рН среды. При низких значениях рН (до 3,5-4 при добавлении суспензии) в растворе трилона Б происходит диссоциация этилендиаминтетраацетата натрия с образованием комплексон-иона и иона натрия, при этом комплексон-ион взаимодействует с ионом меди, входящей в состав гексацианоферрата меди. Результат данного взаимодействия – растворение суспензии - сорбента 134Cs. Согласно справочным данным [[23]], соединение комплексон-иона с ионом меди (этилендиаминтетраацетат меди) имеет константу устойчивости 18,8, в связи с чем обладает большей химической устойчивостью, чем комплексонат натрия, константа устойчивости которого равна 1,66. Химическая реакция, протекающая при данном взаимодействии, представлена в виде химического уравнения реакции:

Таким образом, при различных значениях рН среды происходит смещение химического равновесия в системе сорбент – раствор, результатом чего является растворение сорбента и уменьшение степени извлечения Cs из растворов ЖРО.

В результате исследований процесса очистки ЖРО от изотопов Сs были получены экспериментальные данные, которые стали исходными материалами для проведения сравнительного анализа эффективности метода с использованием ионоселективной смолы промышленного производства (Термоксид-35), предлагаемого российскими разработчиками для очистки ЖРО РУ БН-350 от изотопов Cs, и ферроцианида меди, выбранного в качестве альтернативного более простого и экономичного способа очистки ЖРО.

Очистка с помощью Термоксида-35

В проекте российских разработчиков технологии переработки ЖРО РУ БН-350 [5] рекомендуется в качестве ферроцианидного сорбента использовать Термоксид-35: сферогранулированный сорбент на основе ферроцианида никеля на неорганическом носителе – гидроксиде циркония. Согласно проектным данным, сорбционная емкость 1 кг Термоксида-35 по отношению к изотопам Cs составляет ориентировочно 3,4·1010 Бк. Однако, данная величина может значительно снизиться при содержании в растворах ЖРО других химических элементов, которые также будут сорбироваться на смоле.

При проведении экспериментальной оценки эффективности очистки ЖРО от радионуклидов Сs на стадии ионообменной очистки использовались модельные растворы с различными концентрациями трилона Б и известной активностью радиоактивного носиCs. Модельные растворы пропускали через неподвижный слой сорбента (Термоксид-35) с постоянной скоростью, рН среды составляла 3÷4. Результаты проведенных исследований представлены на рисунке (Рисунок ). Для сравнения проводились лабораторные исследования извлечения изотопов Cs из растворов с различным содержанием трилона Б с помощью свежеприготовленной суспензии ферроцианида меди. Результаты представлены на рисунке (Рисунок 7).

Рисунок 3 - Зависимость степени извлечения 134Сs от содержания в растворе трилона Б с использованием Термоксида-35 при рН=3÷4

Полученные результаты показали, что в кислой среде при рН=3÷4 цезий хорошо сорбируется на Термоксиде-35 из растворов трилона Б различной концентрации (очистка 90-100%). Установлено, что наименьшая степень очистки растворов от Cs (90%) при рН=3-4 происходит при концентрации в растворе трилона Б 0,04 н. (7 г/л).

Так как известно, что рН среды, предлагаемое технологией по переработке ЖРО РУ БН-350, составляет 9-10 [5], было исследовано влияние данного параметра на степень извлечения Cs из модельных растворов при очистке с помощью Термоксида-35. Учитывая описанные выше результаты исследований на Термоксиде-35, был выбран модельный раствор с концентрацией трилона Б 0,03 н. (5,4 г/л), при которой очистка от Cs составила 100%. На основе данного модельного раствора было приготовлено 13 растворов с различным значением рН (от 1 до 13). Растворы были пропущены через ионообменные колонки с Термоксидом-35. Результаты исследований представлены графически на рисунке (Рисунок 6).

Рисунок 6 - Зависимость степени извлечения 134Сs из модельного раствора с помощью Термоксида-35 от рН раствора при содержании трилона Б 5,4 г/л

Из приведенного графика видно, что степень сорбции 134Cs на Термоксиде-35 из модельных растворов на основе трилона Б в диапазоне рН среды от 2 до 6 составляет 100%. Уменьшение степени очистки до 87% происходит при увеличении рН от 7 до 13. Из паспортных данных на Термоксид-35 известно, что при рН более 11 происходит разрушение ферроцианидного сорбента, в связи с чем, предпочтительным диапазоном рН являются значения от 2 до 6.

Таким образом, установлено, что при содержании в растворе комплексообразователя трилона Б в количестве до 20 г/л степень извлечения изотопов цезия сорбентом (Термоксид-35) не постоянна и составляет около 90%. Если учитывать, что в настоящее время в среднем на РУ БН-350 содержатся отходы с активностью по 137Cs 107-108 МБк, то 10% активности 137Cs, которые останутся в растворе, составят 106-107 МБк. Очищенные с помощью сорбента, жидкие отходы все равно будут попадать под категорию ЖРО.

Проведенные исследования показывают, что наилучшие результаты по очистке ЖРО от изотопов цезия были получены при рН от 2 до 6. В материалах по технологии переработки ЖРО РУ БН-350 данный диапазон смещен в сторону щелочной среды (9-10), что в сравнении с экспериментальными данными является неоправданным, т. к. при данных значениях рН происходит неполная очистка ЖРО, при которой около 10% активности Cs останется в растворе.

Очистка с использованием ферроцианида меди

При проведении эксперимента по определению эффективности очистки с использованием сорбента - ферроцианида меди в виде свежеприготовленной суспензии, которая готовилась по методике в лабораторных условиях путем смешивания в равных объемах растворов 0,25 М К[Fe(CN6)3] и 0,5 М СuSO4.

Для определения сорбционной емкости ферроцианида меди, приготовленного в лабораторных условиях, были проведены следующие исследования. Была приготовлена серия водных растворов, содержащих различное количество стабильного цезия в виде его соли CsNO3. Растворы были взяты в объеме 200 мл. Для эксперимента по очистке модельных растворов с помощью ферроцианида меди были проведены две серии экспериментов: с использование свежеприготовленной суспензии ферроцианида меди и порошка ферроцианида меди, полученного путем высушивания на воздухе отфильтрованной суспензии.

Определение содержания цезия в растворе после очистки производилось с помощью масс-спектрометрического анализа. Данные после измерений представлены в таблице (Таблица 7).

Таблица 7.

Результаты масс-спектрометрического анализа

№ модельного раствора	Содержание Cs в исходном растворе, мг/л	Содержание Cs в растворе после сорбции, мг/л	Степень очистки растворов от Cs, %
1 (суспензия)	2	0,001	99,95
2 (суспензия)	20	0,01	99,95
1 (суспензия)	2	0,001	99,95
2 (суспензия)	20	0,008	99,95
1 (порошок)	20	7,3	63,5
2 (порошок)	2	0,88	56,0

Исходя из полученных данных видно, что большая степень очистки модельных растворов от Cs (99,95%) достигается путем использования свежеприготовленной суспензии фероцианида меди. Сорбционная емкость суспензии согласно полученным данным составляет не менее 20 мг Сs на 1 г сорбента, что в пересчете на активность 137Cs составит не менее 6,6·1013 Бк на 1 кг сорбента. Однако следует учитывать, что данная величина сорбционной емкости ферроцианида меди не учитывает присутствие в растворах ЖРО других элементов (стабильных и радиоактивных изотопов), которые также могут сорбироваться данным сорбентом.

Для определения влияния концентрации трилона Б и рН среды на степень извлечения изотопов цезия из растворов ЖРО был проведен эксперимент с использованием модельных растворов, содержащих различное количество трилона Б с различным значением рН среды. Результаты исследований представлены на графике (Рисунок 7).

Рисунок 7 - Зависимость степени извлечения 134Сs от содержания в растворе трилона Б с использованием ферроцианида меди при различных значениях рН

Осаждение Cs из раствора при использовании ферроцианида меди наиболее полно протекает в присутствии трилона Б в диапазоне концентраций от 0,05 н. (9 г/л) до 0,7 н. (130 г/л) и значении рН=2. При концентрации трилона Б от 0,02 до 0,05 н. при рН=2 извлечение Cs составляет ниже 100%. В остальных случаях степень извлечения Cs из раствора в присутствии трилона Б не превышает 65%, а начиная с рН=6 сорбция Сs из раствора вообще не происходит. При данных условиях сорбент, извлекающий Cs из раствора (ферроцианид меди), растворяется.

По результатам проведенного сравнительного анализа определено, что сорбционная емкость ферроцианида меди превосходит сорбционную емкость Термоксида-35 на 3 порядка. Однако, следует учитывать, что ферроцианид меди хорошо работает только в кислой среде, в отличие от Термоксида-35, сорбционная способность которого мало зависит от рН среды. Используя проектные данные, свидетельствующие о сильнощелочном характере рН среды ЖРО БН-350, необходимо предусмотреть данный параметр при практическом использовании ферроцианида меди для переработки реальных растворов ЖРО.

С целью определения степени очистки ЖРО от изотопов цезия модельных растворов, максимально приближенных по своему составу к реальным ЖРО на основе трилона Б и щавелевой кислоты (Таблица 6) на стадии ионообменной сорбции были проведены эксперименты – ионообменная с использованием в качестве сорбентов Термоксида-35 и свежеприготовленной суспензии ферроцианида меди. Эксперимент проводился при нормальных условиях, при различных значениях рН (в кислой, щелочной и нейтральной средах). Результаты эксперимента представлены графически на рисунке (

Рисунок 8).

Рисунок 8 Степень извлечения цезия из модельных растворов

Укрупненный экономический анализ предлагаемых технологий

В результате разработки технологии был проведен укрупненный экономический анализ 2 вариантов технологии очистки ЖРО. Расчет был проведен с целью сравнения основных технологических этапов без учета трудозатрат, амортизации, обязательных платежей, коммунальных услуг и услуг сторонних организаций, которые в обоих случаях будут приблизительно одинаковыми. Первый вариант, предложенный российскими разработчиками, включающий: озонирование и ионообменную очистку на Термоксиде-35. Второй вариант предложенной нами новой технологии, основанной на перманганатном окислении и сорбции на ферроцианиде меди. Результаты сравнительного анализа этих двух вариантов представлены в таблице (Таблица 8).

Таблица 8.

Результаты укрупненного экономического анализа двух вариантов технологии переработки ЖРО

№ варианта	Затраты на электроэнергию, тенге на 1 м3 ЖРО	Стоимость специального оборудования, тенге	Затраты на хим. реактивы, тенге на 1 м3 ЖРО	Масса образующихся твердых отходов при переработке 1 м3 ЖРО, кг
1	20 272	31 000 000	74 200	14
2	-	-	6 500	7·10-3

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о значительной экономической привлекательности второго варианта предлагаемой технологии.

1.3 Выбор оптимальных условий предлагаемой технологии переработки ЖРО РУ БН-350

1.3.1 Оптимальные условия окисления органической составляющей ЖРО с использованием перманганата калия

В результате лабораторных исследований выбранного способа окисления комплексосоставляющей ЖРО были определены оптимальные параметры, при которых степень очистки ЖРО будет максимальной (Таблица 9.).

Таблица 9.

Оптимальные условия перманганатного окисления ЖРО

Количество перманганата калия, г	рН	t,0С	t,мин	Эффективность очистки, %
Fe	Sr	Cs	Co
3	1	20	1440	63	3	59	50
3	6-7	20	1440	-	-	-	-
1,7	12	20	1440	5	43	64	50

Согласно полученным данным оптимальными условиями для очистки ЖРО на стадии окисления будут являться:

- рН среды – щелочная;

- количество перманганата калия – около 2 г на 1 л ЖРО.

1.3.2 Оптимальные условия сорбционной очистки ЖРО от изотопов цезия с использованием ферроцианида меди

По результатам проведенных экспериментов были определены оптимальные условия сорбционной очистки ЖРО от изотопов цезия с использованием ферроцианида меди (Таблица 10)

Таблица 10

рН	t,0С	Степень очистки от изотопов цезия, %
1	20	100
6-7	20	100
12	20	79

Согласно полученным данным оптимальными условиями для очистки ЖРО на стадии извлечения Cs будут являться:

- рН среды – кислая, нейтральная;

- количество ферроцианида - 1 г сорбента на 20 мг Сs в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате теоретической и экспериментальной оценки радионуклидного состава ЖРО РУ БН-350 были подтверждены проектные данные, свидетельствующие о том, что основным загрязняющим радионуклидом ЖРО РУ БН-350 является Cs. В целом, подтверждено наличие в ЖРО других радионуклидов: 60Co, 54Mn, 125Sb, 22Na. В результате исследований получены количественные данные о присутствии в ЖРО РУ БН-350 таких радионуклидов, как 241Am, изотопы Pu и 90Sr, содержание которых не учтено при разработке проекта по переработке ЖРО. В ходе исследований не определялось содержание 99Tc, 237Np, 129I, 244Сm, 151Sm, однако, согласно теоретической оценке, наличие данных радионуклидов в отходах ЖРО РУ БН-350 следует ожидать и учитывать при разработке технологии переработки ЖРО.

2. По результатам оценки предлагаемых способов очистки ЖРО от радионуклидов с учетом химического состава отходов сделан выбор наиболее оптимальной технологии переработки ЖРО, включающей:

- на стадии окисления комплексообразующей составляющей ЖРО - окисление перманганатом калия;

- на стадии очистки ЖРО от изотопов цезия – применение в качестве сорбента суспензии ферроцианида меди;

- для очистки растворов ЖРО от шламов рекомендовано проводить сначала «грубую» очистку на фильтрах с большим диаметром пор (1-2 мкм), а затем после радионуклидного анализа при необходимости более тонкую очистку на мембранных фильтрах.

3. В результате исследований были выбраны оптимальные условия каждой стадии предлагаемой технологии переработки ЖРО РУ БН-350, при которых степень очистки будет максимальной:

- на стадии окисления комплексообразующей составляющей перманганатом калия необходимо поддерживать рН в области 12-13, необходимое количество перманганата калия – 2 г на литр ЖРО;

- при очистке от изотопов Cs методом ионоселективной сорбции важным контролируемым параметром является концентрация в отходах трилона Б и рН среды.

4. По результатам проведенного укрупненного экономического расчета сделан вывод о значительной экономической привлекательности выбранной нами технологии.

5. Для использования технологии в промышленном масштабе планируется провести апробацию предлагаемой технологии на реальных растворах ЖРО РУ БН-350.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

[1] Технология переработки плавов, накопленных на АЭС. , , ГУП МосНПО «Радон», Международная конференция «Стратегия безопасности использования атомной энергии». Санкт-Петербург, 2006.

[2] Метод ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов атомных станций. , , Москва, 2006.

[3] Проведение сравнительного анализа методов обращения с солевыми растворами, выбор конкретного метода и разработка технологии обращения с очищенными солевыми растворами, включая схему откачки, способ транспортировки и требования к хранению. , . Отчет. , Москва, 2003.

[4] Комплекс по переработке жидких неорганических радиоактивных отходов РУ БН-350. Проект. Оценка воздействия на окружающую среду. Пояснительная записка. 8702-ОВОС-ПЗ, , Москва, 2004.

[5] Исследования режимов переработки жидких радиоактивных отходов реактора БН-350. Отчет о НИР. МосНПО «Радон», Москва, 2001. С.11-28.

[6] Медицинские последствия аварии на Чернобыльской АЭС (16 лет спустя). , . Государственный научный центр. Институт биофизики, Москва, 2002.

[7] Неизбежная связь атомной энергетики с атомным оружием. . Советник Российской академии наук, Москва, Изд. Беллона, 2005. Интернет-ресурс http://www. *****/reports/yablokov.

[8] Скворцов с радиоактивными отходами при выводе из эксплуатации реактора на быстрых нейтронах, С.-П., 20с. Интернет-ресурс http://www. *****/index. php? doc=104

[9] МИ 2143-91 РК “Активность радионуклидов в объемных образцах. Методика выполнения измерений на гамма-спектрометре”

[10] «Методика измерения активности радионуклидов с использованием сцинтилляционного бета-спектрометра с программным обеспечением «Прогресс»

[11] «Методика определения содержания искусственных радионуклидов плутония-(239+240), стронция-90 и цезия-137 в природных водах методом концентрирования», Алматы, 2001 г.

[12] Методика определения искусственных радионуклидов 239+240Pu, 90Sr в объектах окружающей среды, KZ.07.00..

[13] Разработка рабочего проекта комплекса по переработке жидких радиоактивных отходов РУ БН-350, включающий установку ионоселективной очистки и установку цементирования ЖРО с их размещением в отдельном здании. Техническое задание, , Москва, 2002. С.21-22.

[14] Комплекс по переработке жидких неорганических радиоактивных отходов РУ БН-350. Здания 157, 157А, 155. Проект. Технологические решения. Том 4. Часть 1. Книга 1. , Москва, 2004. С.11-12.

[15] Селиверстов щавелевой кислоты концентрированным озоном в водных растворах
/ , , [ и др.]. // РадиохимияТ.50. - №1. - С.62-65.

[16] Шилов -каталитическое разложение комплексонов /, , // ЖПХТ.63. - № 2. - С.348-353.

[17] Крот разложения комплексонов в азотнокислых растворах / , , [и др.] // РадиохимияТ.36. -№1. - С. 19-24.

[18] Shilov V. P. Investigation on Application of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis for Alkaline Waste Treatment / V. P. Shilov, A. A. Bessonov, A. Y. Garnov [ et al.]. // Report PNNL-11623 UC-2030. - Richland, Washington ( USA): Pacific Northwest National Laboratory, 1997.

[19] Гарнов разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах. 1. Окисление ЭДТА / , , [ и др.]. // РадиохимияТ.44.
-№ 5. - С. 437-442.

[20] Селиверстов разложение ЭДТА в водных растворах при действии УФ разложения / , , [и др.]. // РадиохимияТ.50. -№1.- С.62-65.

[21] Технология переработки плавов, накопленных на АЭС / П. Кобелев, , . П. Кобелев, , // Безопасность и экология№3. - С. 91-98.

[22] Арустамов ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов атомных станций / , , . – Москва: , 20с.

[23] Никольский химии.-М.:Химия.-1966.-III том. – с.162-163.