Новая многокомпонентная система CdS-ZnTe. оптические и фотокаталитические свойства (стр. 1 )

На правах рукописи

НОВАЯ МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА CdS-ZnTe. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Омск – 2012

Работа выполнена на кафедре «Физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Омский

государственный университет путей сообщения»

кандидат химических наук, доцент,

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Омский

Государственный университет

им. »,

доцент кафедры «Аналитическая химия»

Ведущая организация: научно-исследовательский институт приборостроения»

Защита диссертации состоится «28» мая 2012г.
в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./, e-mail: *****@***ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Автореферат разослан «_____» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.178.11,

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одной из основных задач химии полупроводников является поиск новых материалов, обладающих разнообразными полупроводниковыми свойствами, отвечающими новым требованиям современной техники. Полупроводниковые материалы являются неотъемлемой частью современных приборов самых различных областей применения. Среди них важное место занимают бинарные соединения АIIВVI и твердые растворы типа АIIВVI–АIIВVI. Коллективом кафедры физической химии ОмГТУ под руководством профессора ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа АIIIВV, АIIВVI, АIВVII с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, адсорбентов, катализаторов и фотокатализаторов с заданными характеристиками [1-2].

Настоящая работа является частью этих исследований. Для изучения были выбраны бинарные компоненты и твердые растворы системы CdS–ZnTe. Соединения АIIВVI интенсивно изучаются благодаря их интересным физическим и физико-химическим свойствам. Поэтому соединения CdS и ZnTe уже нашли широкое применение в изготовлении различных полупроводниковых приборов, в оптоэлектронике, в полупроводниковом газовом анализе и других областях современной техники [3]. Например, теллурид кадмия используют как быстродействующий оптический переключатель, детекторы ионизирующего излучения в ядерной физике и томографии, а сульфид кадмия – чувствительным фотосопротивлением в видимой области спектра, для счета ядерных частиц, рентгеновских и гамма - лучей. Твердые растворы, тем более, представляют интерес, так как в них наблюдается сочетание свойств исходных бинарных соединений и «своих» собственных. Это позволяет при их плавном или экстремальном проявлениях получать необходимые материалы оптимального состава. Области применения в значительной степени определяются поверхностными физико-химическими свойствами материалов. Одной из таких областей, еще далеко неизведанной по отношению к таким объектам, является фотокатализ.

Исследование и оценка перспективности использования бинарных полупроводников и твердых растворов системы CdS–ZnTe в качестве фотокатализаторов получения водорода из различных органических суспензий явилась основным направлением настоящей работы. При поиске фотокатализаторов с максимальной энергетической эффективностью принималась во внимание необходимость в получении практически отсутствующей информации об их поверхностных физико-химических свойствах (химического состава поверхности, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических), определяющих их поведение при различных внешних условиях, средах и воздействиях [4, 5].

Цель работы: разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений CdS и ZnTe методику получения твердых растворов, получить их и аттестовать; изучить закономерности изменения с составом кислотно-основных, оптических, каталитических, фотокаталитических свойств реальной поверхности компонентов системы CdS–ZnTe, установить взаимосвязь между ними, а также оценить возможность применения новых полупроводниковых материалов в фотокатализе.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Впервые разработать методику получения твердых растворов системы CdS–ZnTe.

2. Аттестовать полученные твердые растворы на основе рентгенографических, а также ИК–, УФ–, КР–спектроскопических и оптических исследований.

3. Исследовать кислотно-основные (методами гидролитической адсорбции, механохимического диспергирования, кондуктометрического титрования), оптические (ИК–, КР–, УФ–спектроскопические), каталитические (в модельной реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком), фотокаталитические (выделение водорода из водной суспензии) свойства поверхности полученных твердых растворов и бинарных компонентов.

4. Установить закономерности изменения изученных свойств в зависимости от внешних условий, состава, взаимосвязь между ними, на основе которых определить возможности практического применения результатов исследования.

5. Разработать рекомендации по использованию предложенных материалов в качестве фотокатализаторов в реакции разложения воды под действием солнечной энергии для получения нетрадиционного, экологически чистого горючего – водорода.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы с использованием разработанной методики и аттестованы твердые растворы системы CdS–ZnTe.

2. Впервые выполнены исследования оптических свойств компонентов системы CdS–ZnTe:

– на основе ИК–спектроскопических исследований – химический состав исходной поверхности. Он представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН–, углеродными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов;

– на основе КР–спектроскопических исследований определены значения частот наибольшей люминесценции и максимума интенсивности излучения кристаллической решетки компонентов системы CdS–ZnTe;

– на основе УФ–спектроскопических исследований – значения ширины запрещенной зоны, а также косвенно на основе этих данных подтверждено образование твердых растворов замещения.

3. Впервые изучены поверхностные свойства компонентов системы CdS–ZnTe:

– установлена природа, сила и концентрация кислотно-основных центров и закономерность их изменения кислотно-основных характеристик;

– преобладает ее слабокислый характер (рН изменяется в пределах от 6,32 до 6,92);

– определена каталитическая активность в реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, которая заметно протекает уже при комнатной температуре;

– установлены механизм и закономерности фотокаталитического разложения воды в зависимости от условий (длина волны облучаемого света), состава и структуры компонентов системы CdS–ZnTe.

4. Установлен параллелизм в закономерностях изменения объемных (структурных и оптических) и поверхностных (кислотно-основных, каталитических, фотокаталитических) свойств компонентов системы CdS–ZnTe, физическая основа которого заложена в природе активных центров и природе химической связи.

5. Найдены оптимальные составы катализатора ((CdS)0,1(ZnТе)0,9) для реакции восстановления NO2 и фотокатализатора ((CdS)0,9(ZnТе)0,1) для получения нетрадиционного источника энергии – водорода.

6. Результаты фотокаталитических исследований использованы для создания мобильной фотокаталитической установки для преобразования солнечной энергии.

Защищаемые положения

1. Разработанная методика получения твердых растворов системы
CdS–ZnTe.

2. Результаты аттестации, определившие области образования и структуры твердых растворов.

3. Выводы о механизмах каталитического и фотокаталитического превращений на поверхности компонентов системы CdS–ZnTe.

4. Установленные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств компонентов системы CdS–ZnTe, параллелизм между ними.

5. Обоснование причины найденных закономерностей и их взаимосвязи, которая заложена в природе активных центров и природе химической связи.

6. Прогнозирование поверхностных свойств полупроводников изучаемой системы на основе установленных закономерностей «свойство-состав».

7. Установлены возможности использования сульфида кадмия и твердого раствора состава (CdS)0,9(ZnТе)0,1 как катализатора фотокаталитического разложения воды под действием видимого света для получения нетрадиционного горючего – водорода и твердого раствора (CdS)0,1(ZnТе)0,9 как катализатора реакции восстановления оксидов азота (IV) аммиаком.

Практическая значимость работы

1. Разработана методика синтеза твердых растворов системы CdS–ZnTe, включающая как основной этап, механохимическую активацию исходных бинарных компонентов.

2. Найдены режимы термовакуумной обработки бинарных компонентов и твердых растворов, обеспечивающие упорядочение кристаллической структуры.

3. Подтверждены возможности прогнозирования каталитической и фотокаталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS–ZnTe с использованием взаимосвязанных зависимостей «физическое или физико-химическое свойство – состав».

4. С применением данного способа:

– выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3: (CdS)0,1(ZnТе)0,9 и (CdS)0,25(ZnТе)0,75), используемых в качестве первичных преобразователей соответствующих сенсоров–датчиков;

– твердый раствор (CdS)0,9(ZnТе)0,1 рекомендован в качестве фотокатализатора для реакций фотокаталитического разложения воды;

4. Предложена принципиальная схема установки для получения водорода.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VIII Международной научной конференции (Хургада, Египет, 2008г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); VI и VII Международных научно-технических конференциях «Динамика систем механизмов и машин» (Омск, 2007, 2009); I и II Всероссийских научно-технических конференциях «Россия Молодая: передовые технологии – в промышленность» (Омск, 2008, 2009); Региональной молодежной научно-технической конференции «Омское время – взгляд в будущее» (Омск, 2010); I научно-технической конференции аспирантов, магистрантов, студентов «Техника и технология современного нефтехимического производства» (Омск, 2011); II-ой Региональной молодежной научно-технической конференции «Омский регион-месторождение возможностей» (Омск, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 173 страницы, включая 36 таблиц и 48 рисунка.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, отмечены научная новизна работы, ее практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ литературных данных по основным объемным (кристаллохимическим, термодинамическим, электрофизическим) и поверхностным (химическому состоянию поверхности, кислотно-основным, оптическим, каталитическим, фотокаталитическим) свойствам соединений AIIBVI, в частности CdS и ZnTe – бинарных компонентов исследованной системы CdS–ZnTe. Систематизированы данные по методам получения твердых растворов AIIBVI – AIIBVI. Показаны перспективы применения соединений AIIBVI, бинарных и более сложных в качестве фотокатализаторов.

Во второй главе описаны методики получения и идентификации твердых растворов системы CdS–ZnTe различного состава, а также методы исследования физико-химических свойств их реальной поверхности: химического состава, структуры, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств.

Объектами исследования служили: бинарные компоненты и твердых растворов системы CdS–ZnTe.

Для получения твердых растворов был использован метод изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173К (высокотемпературная лабораторная печь Snol 6.7/1300).

Аттестацию твердых растворов осуществляли по результатам рентгенографического анализа (дифрактомер ДРОН-3, CuКα,β – излучение с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм). Косвенно об образовании твердых растворов судили по результатам исследования химического состава, кислотно-основных и оптических свойств поверхности.

Химический состав поверхности компонентов системы CdS–ZnTe определяли методом ИК–спектроскопии на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла – германий, The PIKE Technologies HATR) в спектральном диапазоне 830 – 4000 см-1.

Электронные УФ–спектры порошков полупроводников зарегистрировались на спектрофотометре UV-2501PC фирмы «Shimadzu» c приставкой диффузного отражения ISR-240A в диапазоне 190-900 нм с разрешением 1 нм.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) измерялись на рамановском Фурье–спектрометре BRUKER RFS-100/s. Длина волны возбуждающего лазера l = 785 нм, мощность – до 100 мВт, спектральное разрешение – 3 см–1.

Исследование кислотно-основных свойств проводили методами гидролитической адсорбции (определения рН–изоэлектрического состояния), механохимической активации и кондуктометрического титрования.

Каталитические свойства компонентов системы CdS–ZnTe изучали проточно-циркуляционным методом по отношению к реакции восстановления оксида азота (IV) аммиаком. Катализ был проведен для сравнения поведения свойств системы в условиях темнового и фотокатализа.

Фотокаталитические свойства CdS, ZnTe и твердых растворов системы (CdS)х(ZnTe)1– х изучали по специально разработанной методике получения водорода из воды.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты получения и идентификации твердых растворов (CdS)х(ZnTe)1-х, исследований физико-химических свойств поверхности: химического состава, кислотно-основных, оптических, каталитических и фотокаталитических свойств. Установлены закономерности между изученными поверхностными свойствами, взаимосвязь их изменения с составом системы. Показаны возможности прогнозирования каталитических, фотокаталитических свойств, а также перспективы использования компонентов системы CdS–ZnTe в качестве катализаторов обезвреживания NO2 и фотокатализаторов в реакции получения водорода при разложении воды.

Получение и идентификация твердых растворов системы CdS–ZnTe

Результаты рентгенографических исследований (табл. 1) указали на образование в системе CdS–ZnTe твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций. Зависимости значений параметра решетки, межплоскостного расстояния и рентгеновской плотности от состава твердых растворов близки к линейным.

Таблица 1

Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостных расстояний (dhkl) и рентгеновской плотности (ρ) компонентов системы CdS−ZnTe

Состав компонентов системы	Параметры решетки, Å	Межплоскостные расстояния dhkl, Å	Рентген. плотность ρ, г/см3
сфалерит	вюрцит
а	с	[111]	[222]	[110]	[210]
CdS	4,06±0,01	6,73±0,01	–	–	2,0587	1,3392	4,3307
(CdS)0,9(ZnTe)0,1	4,14±0,01	6,72±0,02	–	–	2,0463	1,3306	4,3099
(CdS)0,75(ZnTe)0,25	4,20±0,02	6,64±0,01	–	–	2,0356	1,3279	4,4438
(CdS)0,5(ZnTe)0,5	4,22±0,01	6,6±0,01	–	–	1,9522	1,3114	4,7696
(CdS)0,25(ZnTe)0,75	6,21±0,01	–	3,5843	1,6350	–	–	5,0167
(CdS)0,1(ZnTe)0,9	6,11±0,01	–	3,5378	1,7507	–	–	5,4780
ZnTe	6,09±0,01	–	3,4985	1,7549	–	–	5,6742

В соответствии с положением основных линий на рентгенограммах и распределении их интенсивностей CdS и твердые растворы (CdS)0.9(ZnTe)0.1, (CdS)0.75(ZnTe)0.25, (CdS)0.5(ZnTe)0.5 имеют структуру вюрцита, а твердые растворы (CdS)0.25(ZnTe)0.75, (CdS)0.1(ZnTe)0.9 и ZnTe – структуру сфалерита.