Рабочая программа дисциплины «Реакционная способность и механизмы аналитических реакций» (стр. 2 )

1. Введение.

Понятие реакционной способности и механизма реакции. Масштабные уровни при анализе химических превращений: макроскопический и микроскопический. Элементарные и сложные реакции. Микроскопический механизм химического процесса. Реакционные маршруты и каналы.

Сведения, требуемые для полного описания механизма. Топохимический принцип (Дж. М.Дж. Шмидт, ). “Химическое лезвие У. Оккама”. Необходимость изучения механизмов реакций. Условия, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм. Роль методов квантовой химии в изучении механизмов реакций. Фемтосекундная спектроскопия.

Типы механизмов реакций. Неорганическая химия: разрыв и образование ковалентных связей, простой перенос электронов. Органическая химия: замещение, присоединение по кратным связям, 1,2-элиминирование, перегруппировки, окисление и восстановление.

2. Термодинамические условия реакций. Роль энтальпийного и энтропийного факторов. Примеры доминирующего влияния энтропии на протекание реакции (различие агрегатных состояний реагентов и продуктов; процессы, происходящие с увеличением числа молекул; увеличение энтропии с ростом температуры; выигрыш в энергии при раскрытии цикла).

3. Кинетические условия реакций. Свободная энергия активации. Переходное состояние. Активированный комплекс. Энтальпия и энтропия активации. Роль энтропии активации (необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц; трудность замыкания цикла с числом звеньев более шести). Двух - и многостадийные процессы. Правила Дж. Е. Болдуина для замыкания цикла. Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакций. Постулат Дж. С. Хэммонда. Принцип микроскопической обратимости.

4. Методы установления механизмов реакций. Идентификация продуктов. Определение наличия интермедиата: выделение, детектирование, улавливание, введение в реакцию предполагаемого интермедиата. Изучение катализа. Механизм действия катализаторов. Факторы ускорения реакции в результате образования комплекса субстрата с катализатором: влияние катализатора на распределение электронной плотности в молекуле субстрата; понижение энергетического барьера реакции устранением запрета по орбитальной симметрии; создание благоприятной взаимной ориентации молекул субстрата и реагента. Специфический и общий кислотный и основной катализ. Изотопная метка. Стереохимические доказательства механизмов реакций.

Кинетические доказательства. Закон скорости реакции (кинетическое уравнение). Порядок и молекулярность реакции. Лимитирующая стадия. Допущение стационарного состояния (метод квазистационарных концентраций). Константа скорости, время полупревращения, энергия активации. Методы определения концентрации в ходе кинетического исследования: периодическая или непрерывная запись спектра; остановка реакции и анализ реакционной смеси; взятие аликвотных проб через определенные интервалы времени; измерение изменения общего давления; калориметрические методы. Получение кинетической информации методом ЯМР по форме линий. Информация о механизмах реакций, получаемая на основе кинетических данных.

Кинетические изотопные эффекты. Изотопные эффекты дейтерия, трития, 13C, 18O. Обратные изотопные эффекты. Первичные и вторичные изотопные эффекты. a-, b-, g-Эффекты. Изотопный эффект растворителя.

5. Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Гессиан. Понятие о переходном состоянии реакции как седловой точке первого порядка на ППЭ. Понятие о пути реакции. Минимально-энергетический путь. Путь наискорейшего спуска. Внутренняя координата реакции.

Индексы реакционной способности. Приближение изолированной молекулы и приближение локализации. Статические и динамические, энергетические и структурные индексы реакционной способности. Заряд на атоме. Электронная плотность в граничной орбитали. Порядок связи. Спиновая плотность на атоме. Полная энергия. Энергия граничной орбитали. Сродство к протону. Энергия катионной, анионной, радикальной локализации. Энергия связи при ее гомолитическом разрыве. Энергия стабилизации радикала. Энергия реорганизации радикала. Радиус онзагеровской полости. Относительная площадь ван-дер-ваальсовой поверхности. Поверхность, доступная для молекул растворителя (поверхность ). Объем молекулы.

Корреляции физико-химических свойств и реакционной способности веществ с квантовохимическими индексами. Корреляции энергии длинноволнового перехода в электронных абсорбционных спектрах хелатов с положением граничных p-уровней лигандов.

Полная энергия взаимодействия двух молекул, ее составляющие. Электростатический потенциал молекул и его роль в предсказании геометрии молекулярных комплексов, реакционной способности соединений. Объяснение сравнительной способности изомерных дипиридилов к протонированию на основе анализа электростатического потенциала и абсолютных величин сумм энергии связей атомов азота с валентно связанными атомами.

Корреляции экстракционной способности с зарядом на донорном атоме, электростатическим потенциалом, электроотрицательностью заместителей в молекуле экстрагента, энергией остовного 1s-уровня донорного атома, энтальпиями тестовых реакций (протонирование, комплексообразование с кислотами Дж. Н. Льюиса), эффективной длиной углеводородной цепи заместителя в молекуле экстрагента, конформационными особенностями последней. Компенсационный эффект (изокинетическая зависимость) при экстракционном комплексообразовании.

Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ). Квантовая теория “атомы в молекулах” (AIM) Р. . Критическая точка связи, кольца, трехмерного каркаса. Электронная плотность в критической точке связи, лапласиан этой величины. Бейдеровский связевый путь, стационарная точка связевого пути. Молекулярное моделирование больших систем. Гибридные методы QM/MM, QM/QM, ONIOM. Молекулярный докинг.

6. Подходы к квантовохимическому исследованию молекулярных систем с учетом среды.

Явный учет гидратации в приближении супермолекулы, моделирование реальных водных растворов. Исследование влияния среды континуальным методом самосогласованного реактивного поля (SCRF). Дискретно-континуальный подход.

Опосредованное выявление вклада среды по отклонению от линейных зависимостей, связывающих экспериментальные значения свойств молекул в растворах (например, величины pKa) и газофазные характеристики, полученные квантовохимическими методами (в частности, энтальпия и свободная энергия протонного сродства). Взаимосвязь pKa со сродством к протону для тиофенолов, включающая дифференциальное влияние среда на кислотность.

Выяснение характера (специфическая или условно универсальная сольватация) и величины эффекта среды из уравнений, связывающих некоторые свойства веществ в растворах и в газовой фазе. Гидрофобная гидратация фрагментов молекул анилинов, находящихся вблизи реакционного центра протонирования. Косвенные суждения о характере гидратной оболочки на основе сведений о степени сосредоточения или делокализации заряда в молекулярной системе.

7. Понятие о других подходах к исследованию реакционной способности. Корреляции “структура - активность” (SAR, QSAR) “структура - токсичность” (QSTR), “структура - свойство” (QSPR), “структура - хроматографическое удерживание” (QSRR), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы. Компьютерное моделирование лекарственных препаратов (компьютерный дизайн лекарств) (CADD) и компьютерный молекулярный дизайн (CAMD). Формально-логический подход к химическим реакциям с использованием символических уравнений. Формальная генерация реакций путем смещения электронов, удаления и расстановки связей. Компьютерный анализ сложных механизмов, исходящий из “элементарных сведений об элементарных реакциях”. Принцип наименьшего движения. Теория отсутствия барьера.

8. Влияние строения на реакционную способность. Электронные эффекты: полярный (сумма индуктивного эффекта и эффекта поля) и мезомерный (резонансный). Объемное сопряжение. Аномерный эффект. Трансаннулярное взаимодействие. Гиперконъюгация. Обратная гиперконъюгация. Действие электронных эффектов в основном и переходном состояниях.

Ароматичность и антиароматичность. Магнитные, структурные, энергетические критерии ароматичности. Квазиароматичность (неклассическая ароматичность), гетероароматичность, гомоароматичность, Y-ароматичность, спироароматичность, бициклоароматичность и бициклоантиароматичность, внутриплоскостная (радиальная) ароматичность, крестовидная ароматичность, металлоароматичность, трехмерная ароматичность, in-plane ароматичность, сферическая ароматичность, s-ароматичность и s-антиароматичность, сверхароматичность (суперароматичность), индуцированная ароматичность. Дефиниция ароматичности по П. ф.Р. Шлайеру ( г. г.). Пространственные эффекты. Стерическое затруднение и ускорение реакции. Тыльное, или B-напряжение. Внутреннее, или I-напряжение. Конформационные эффекты. Конформационная трансмиссия.

9. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ). Уравнения катализа . Уравнение . Реакционные серии. Наборы величин s, s+, s-, smeta, spara, s+para, s-para, sI, s*, s’, sR, sR0, i (иота). Анализ уравнения с позиций принципа ЛСЭ. Дж. Свена - . Юкава - Й. Цуно. Уравнение Дж. Хайна. Выделение стерических эффектов. Уравнение . Орто-эффект. Уравнение . Информация о механизмах реакций на основе принципа ЛСЭ. Дж. Свена - . Уравнение Дж. Эдвардса. Лейдлера - Г. Эйринга. Грюнвальда - С. Уинстейна. Корреляции спектроскопических параметров. Z-параметр . Параметр ET К. Димрота - Х. Райхардта. Объединенное уравнение для описания реакций нуклеофильного замещения.

10. Роль растворителей в химии. Координационная теория растворителей. Донорные, акцепторные растворители. Донорные и акцепторные числа. Сольватация. Ионизация, диссоциация. Влияние растворителей на термодинамику и кинетику реакций.

Протонная теория растворителей. Протолитические (протогенные, протофильные, амфипротные) и апротонные.

Гидрофобность (липофильность), lgP., подходы к оценке lgP. Гидропатическое поле. Потенциал молекулярной липофильности. Упрощенный критерий гидрофобности.

Теории кислот и оснований. Теория : достоинства, недостатки. Протолитическая теория - П. Лоури. Общие положения, оценка силы кислот и оснований. Факторы, влияющие на силу протолитов. Внутримолекулярные факторы: энтальпия и энтропия диссоциации связи уходящего протона с несущим его атомом; заряд молекулярной системы в целом; ЭО атома, связывающего протон, электронная плотность на атоме - центре протонирования; эффективный радиус атома или иона, связывающего протон; индуктивный, мезомерный, гиперконъюгативный, полевой эффекты; внутримолекулярная водородная связь; стерические факторы (первичные и вторичные), статистический фактор. Внешние факторы: протолитические свойства и диэлектрическая проницаемость растворителя; температура; ионная сила раствора. Влияние сольватации на силу кислот и оснований. “Протонные губки”. Кислотные свойства координационных соединений. Представления , о природе кислот и оснований. Ионотропия (теория сольвосистем). Сольвокислоты, сольвооснования, ансольвосоединения. Лукса - Х. Флуда (оксидотропия). Роль электронного потенциала. Донорно-акцепторная теория Дж. Н. Льюиса. Кислоты и основания Дж. Н. Льюиса. Суперкислоты и супероснования. Недостатки теории. Классификация кислот и оснований по . Электростатическая и ковалентная характеристики. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью к кислотам и основаниям Дж. Н. Льюиса (А. Лупи, Б. Чубар). Теория кислот и оснований . Количественная оценка силы кислот и оснований как функции ионного потенциала. Обобщение концепции кислот и оснований.

11. Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, Р. Дж. Пирсон). Характеристики акцепторных атомов кислот и донорных атомов оснований: поляризуемость, электроотрицательность, заряд, радиус, энергия фронтальных орбиталей, окисляемость, протоноакцепторная способность. Примеры жестких, мягких, пограничных кислот и оснований. Ряды устойчивости комплексов металлов с лигандами с позиций принципа ЖМКО.

Теория ЖМКО в трактовке реакций комплексообразования. Классификация катионов по их комплексообразующей способности: развитие концепции ЖМКО (). Принцип ЖМКО и ионная ассоциация: симбиотический эффект. Типы ионных пар. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию и экстракцию координационно несольватированных ионных ассоциатов. Теория ЖМКО и другие химические реакции. Теория ЖМКО в геохимии.

Принцип ЖМКО в химии экстракции. Вода как структурированный растворитель. Подходы к количественной оценке жесткости и мягкости. Квантовохимическое объяснение принципа ЖМКО: уравнение Дж. Клопмана и его анализ. Зарядово-контролируемые и орбитально-контролируемые реакции. Методология предсказания селективности аналитических реакций с позиций принципа ЖМКО (). Плавное регулирование селективности аналитических реагентов путем изменения донорного набора. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты (). Другие примеры проявления принципа ЖМКО в аналитической химии.

Количественное описание физико-химических свойств и реакционной способности веществ с позиций теории ЖМКО. Использование принципа ЖМКО для оценки ароматических свойств органических соединений, силы кислот Дж. Н. Льюиса.

Электроотрицательность (ЭО). Электронный химический потенциал. Абсолютная ЭО и абсолютная жесткость; объяснение реакционной способности веществ с позиций анализа названных величин. Принцип максимальной жесткости. Эмпирические и теоретические методы определения ЭО. ЭО атомов по Л. Полингу и . Орбитальная ЭО по Дж. Хинце, Дж. Маллею. Групповая ЭО по Дж. Маллею, Н. Инамото, С. Марриотту и . Теория электронной структуры Р. , основанная на анализе топологических свойств электронной плотности, и определение ЭО (Р. Дж. Бойд). Индекс полярности связи по и ЭО. Корреляции характеристик электронной структуры молекул с ЭО, индуктивными и мезомерными параметрами атомных групп ().

12. Механизмы реакций в неорганической химии.

Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Механизмы: диссоциативный (мономолекулярный, SN1) и ассоциативный (бимолекулярный, SN2). Постепенный обмен лигандами с одновременной диссоциацией и присоединением лигандов. Образование ионных пар. Влияние изменения заряда и размера иона металла, замещающего и замещаемого лигандов на скорость SN1- и SN2-процессов. Влияние растворителя на скорость и механизм замещения лигандов. Ускорение SN1-реакций в протонных растворителях с большими значениями акцепторных чисел. Ускорение SN2-процессов в апротонных растворителях с высокими донорными и малыми акцепторными числами. Зависимость нуклеофильной реакционной способности анионов от степени ассоциации с катионами.

Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Инертные и лабильные комплексы. Понятие лабильности по Х. Таубе. Зависимость лабильности от электронной структуры, радиуса, состояния окисления центрального атома. Связь лабильности с характером гибридизации d-орбиталей комплексообразователя (внутренняя или внешняя).

Трансвлияние (). Ряд трансвлияния лигандов. Термодинамическое (статическое) трансвлияние. Кинетическое (динамическое) трансвлияние (транс-эффект). Теории трансвлияния. Поляризационная теория трансвлияния (, ). Критерии, необходимые для проявления трансвлияния. Зависимость трансвлияния от поляризуемости лигандов и поляризующей способности центрального иона. Статическая теория p-связывания металл - лиганд. Ее развитие с позиций метода МО.

Цисвлияние (, ). Ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины(II). Теоретическая трактовка цисвлияния ().

13. Два механизма гидролиза катионов металлов: протолитический и комплексообразовательный. Зависимость вероятности реализации того или иного механизмма от экспериментальных условий. Гидролиз тетрахлорида кремния: механизм SNi. Щелочной гидролиз тетрахлорида кремния с образованием промежуточных соединений с dsp3-гибридизованным центральным атомом.

Расщепление связей S-S. Размыкание кольца S8 по SN2-механизму, катализ аминами. Зависимость энергии активации от длины связи S-S. Слабые акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам. Реакции дисульфидных соединений с цианид-ионом, сульфит-ионом, трифенилфосфином; механизм SN2. Две точки зрения на механизм образования сульфида мышьяка(V) при действии сероводорода на мышьяковую кислоту.

14. Реакции переноса электронов: процессы электронного обмена и обычные окислительно-восстановительные реакции. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория . Вклады в энергию активации (электростатическая энергия; энергия, необходимая для искажения - выравнивания координационных оболочек реагирующих частиц; энергия реорганизации растворителя вокруг каждой частицы). Связь свободной энергии реакции и энергии реорганизации растворителя. “Кросс-соотношение ”. Область констант скорости внешнесферных процессов. Туннельный эффект, условие его преобладания. Инвертированная область свободной энергии. Вероятность туннельного перехода электрона. Перенос электрона с участием растворителя. Сольватированный и гидратированный протон. Радиолиз воды и других веществ. Метод импульсного радиолиза. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Катализ реакций обмена электронов ионами противоположного знака. Типы активированных комплексов: внешнесферные и мостиковые. Сопоставление внешнесферного и внутрисферного механизмов. Одноэлектронный и многоэлектронный перенос. Классификация механизмов окислительно-восстановительных реакций по . “Гарпунные” реакции.

15. Избранные примеры механизмов окислительно-восстановительных реакций. Скорость окислительно-восстановительных реакций. Причины кинетической заторможенности многих редокс-реакций. Редокс-процессы, протекающие через стадии обмена лигандов. Образование мостиков между реагирующими частицами. Торможение реакций в случаях, когда степень окисления окислителя и восстановителя изменяется неодинаково. Рассмотрение механизмов ряда реакций с кинетических позиций.

16. Цепные радикальные реакции. Окисление углеводородов в жидкой и газовой фазах. Изучение короткоживущих радикалов методом ЭПР. Струевая методика. Методы спиновых ловушек, спинового зонда, спиновой метки. Эффект матричной изоляции. Анализ формы линии.

17. Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Типы механизмов каталитических реакций. Гомогенный катализ. Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе (, ). Требования к катализаторам. Примеры гомогенно-каталитических реакций. Среди примеров - аналитическая реакция - (взаимодействие мышьяковистой кислоты с церием (IV), катализируемое иодид-ионом). Гетерогенный катализ, его особенности. Стадии гетерогенно-каталитического процесса. Геометрическое, электронно-орбитальное, энергетическое соответствие между атомами молекул исходных веществ и активными центрами на поверхности катализатора. Типы каталитических комплексов. Теории гетерогенного катализа: мультиплетная (), теория активных ансамблей (), электронная (, ). Деформационный (поляризационный) и резонансный катализ. Примеры гетерогенно-каталитических реакций. Важнейшие каталитические процессы в промышленности и в природе. Каталитические преобразователи (конверторы). Каталитическое гидрирование и дегидрирование органических соединений. Некаталитическое гомогенное гидрирование. Пиролиз этана. Окислительное дегидрирование.

18. Уровни структурной организации белков. Первичная, вторичная (a-спираль, b-лист, мотив), третичная, четвертичная структура. Петли, шпильки. Ферменты и ферментативный катализ. Простетическая группа. Кофакторы. Холофермент. Активный центр. Эффекторы (активаторы, ингибиторы). Коферменты и апоферменты. Особенности ферментов как катализаторов: высокая эффективность, специфичность по типу реакций и по субстрату. Отличительная черта ферментов: пространственное разделение адсорбционного и каталитического центров. Геометрическая комплементарность субстрата и адсорбционного центра фермента. Роль электростатического взаимодействия фермент - субстрат. Глобальность воздействия фермента как катализатора. Конформационный фактор, экстремальная зависимость активности ферментов от pH среды. Зависимость каталитической активности ферментов от температуры, растворителя, присутствия электролитов. Синхронные механизмы. Механизм ферментативного катализа. Схема и уравнение Л. Михаэлиса - М. Ментен. Шесть классов ферментов: оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы, лигазы. Металлоферменты. Фотосинтез. Реакции ферментативного окисления в живых организмах. Роль ферментативного катализа в промышленности. Иммобилизация ферментов. Преимущества иммобилизованных ферментов по сравнению с нативными. Высокочувствительные и селективные ферментативные способы аналитического определения субстратов и эффекторов ферментов.

19. Автокатализ. Изменение во времени концентрации исходных веществ. Индукционный период. Автокаталитические реакции. Неавтокаталитические реакции, протекающие с самоускорением.

20. Ингибирование окислительно-восстановительных реакций. Роль комплексообразования.

21. Сопряженные (индуцированные) реакции. Актор, индуктор, акцептор. Фактор (коэффициент) индукции. Типы сопряженных реакций: стационарные процессы (каталитические и радикальные цепные реакции); индуцированные сопряженные реакции; самоиндуктивные (самосопряженные) реакции. Схема самоиндуктивного процесса (). Отличие самоиндуктивных и цепных процессов от каталитических и автокаталитических. Переход индукции в катализ. Механизмы сопряженных реакций. Промежуточное образование неустойчивых степеней окисления индуктора, актора, комплекса индуктора с акцептором, комплекса индуктора с актором. Примеры сопряженных реакций. Нежелательность индуцированных реакций в титриметрическом анализе.

22. Консервативные колебательные системы. Нелинейные колебательные системы. Фазовое пространство, фазовая траектория, предельный цикл. Автоколебания, автоколебательные системы. Автоколебательные химические реакции, их механизмы. Реакция - . Реакция - . Реакция - . Другие жидкофазные автоколебательные реакции. pH-Осцилляторы. Газофазные автоколебательные реакции. Пульсирующее “холодное” пламя при газовом окислении углеводородов. Слои (кольца) Р. Лизеганга. Автоколебательная реакция кислотного гидролиза 2,5-диметилфурана в водно-этанольных растворах (, , ). Нелинейность автоколебательных химических процессов. Теорема . Принцип детального равновесия.

Автоколебательный режим некоторых многостадийных биохимических процессов. Биологические осцилляторы.

23. Окисление веществ кислородом. Одно - и двухэлектронный механизмы. Ионы и комплексы переходных металлов как “обратимые” переносчики кислорода при окислении веществ. Комплексы соединений меди, железа, марганца, ванадия, кобальта с кислородом. Реакции координированного молекулярного кислорода. Пероксокарбонатные, сульфатные интермедиаты. Образование H2O2 в присутствии ионов меди через стадию возникновения меднокислородных комплексов. Озон как окислитель.

24. Ионы карбения (карбкатионы). Методы образования: гетеролитический распад нейтральных частиц; присоединение катионов к нейтральным частицам; возникновение из других катионов. Стабильность и структура карбкатионов. Мостиковые катионы. Фенониевые ионы. Катионы тропилия, циклопропенилия. Ионы карбония. Образование иона метония в камере масс-спектрометра (, ) и в суперкислотных средах (Дж. А. Ола). Карбены, их получение, строение, реакции. Нитрены. Карбанионы. Образование, стабилизация. Конфигурация карбанионов. Илиды.

Ионные пáры. Характер связи между катионом и анионом. Контактные (тесные), сольватированные (связанные растворителем), сольватно разделенные (разделенные растворителем, рыхлые, свободные), проникающие ионные пáры; катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, квадруполи и т. п. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию: заряд, размеры и гидрофобность ионов, растворитель, температура. Условие образования ионных пар в водных растворах по Я. Бьерруму. Выражение для константы ассоциации ионов.

Радикалы. Методы образования: фотолиз; термолиз; окислительно-восстановительные реакции. Пространственное строение и стабилизация радикалов. Бирадикалы. Катион-радикалы, анион-радикалы, их образование и реакции.

25. Механизмы реакций в органической химии. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Механизмы SN2, SN1. Порядок общей нуклеофильности для реакций SN2 в протонных растворителях. Влияние растворителя на реакционную способность и механизм. Механизм SN3. Влияние структуры реагирующих соединений. Стереохимические аспекты механизмов реакций. Роль контактных и сольватно разделенных ионных пар. Механизм SNi: сохранение конфигурации. Участие соседних групп: “сохранение” конфигурации. Анхимерное ускорение. Влияние вступающих групп. Амбидентные нуклеофилы.

Уходящая группа. Нуклеофильный катализ. Корнблюма. Объяснение амбидентности в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), с позиций принципа ЖМКО. Правила и для кето-енольной и лактам-лактимной триад. Гидролиз ацеталей (SN1). Реакция . Межфазный катализ. Два основных типа межфазных катализаторов: четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, краун-эфиры и другие криптанды. Равновесия при межфазном катализе. “Голые” анионы. Трехфазные катализаторы.

Замещение через отщепление-присоединение. Замещение в аллильных производных: механизмы SN1’, SN2’, SNi’. Индуцированный ионами металлов гидролиз алкилгалогенидов в водных средах. Механизмы M+-SN1 и M+-SN2. Окислительное замещение атомов галогенов в органических галогенопроизводных - новый тип реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. a-Эффект, его возможные причины. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода. Тетраэдрический механизм. Механизм SN1. Отщепление-присоединение.

26. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. p- и s-Комплексы. Альтернативные механизмы: классический ионный (“полярный”) и ион-радикальный (включающий образование ион-радикальной пары); зависимость реализации того или иного реакционного маршрута от потенциала ионизации субстрата и восстановленной формы электрофила. Нитрование. Галогенирование. Сульфирование. Алкилирование по Ш. Фриделю - Дж. М. Крафтсу. Ацилирование. Азосочетание. Электрофильное содействие. Особенность механизма сульфирования анилина.

Электронные эффекты заместителей, ориентация. Факторы парциальных скоростей и селективность. Соотношение орто- и пара-изомеров. Ипсо-замещение. Кинетический и термодинамический контроль реакций электрофильного ароматического замещения. Механизм SE1. Реакции ароматического нуклеофильного замещения. Механизмы SNAr, SN1. Перегруппировка Рихтера. Ариновый механизм. Механизм SRN1.

27. Электрофильное присоединение по связи C=C. Стереохимия. Присоединение галогенов, галогеноводородов. Гидратация. Каталитическое и ионное гидрирование. Присоединение к сопряженным диенам. Нуклеофильное присоединение по связи C=C. Цианэтилирование. Михаэля. Присоединение по связи CºC. Реакция . Присоединение диазометана к двойным и тройным углерод-углеродным связям. Нуклеофильное присоединение по связи C=O. Стереоселективность. Дж. Крама. Гидратация. Присоединение спиртов, циановодорода, бисульфит-иона и других анионов. Реакции альдегидов, кетонов, сложных эфиров с литийалюминийгидридом. Реакция - В. Понндорфа - А. Верлея. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивами В. Гриньяра. Аномальные реакции В. Гриньяра. Галоформная реакция. Принса.

Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм. Порядок нуклеофильности для субстратов с карбонильным углеродом. Взаимодействие карбоновых кислот с пентахлоридом фосфора, с аммиаком. Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотой. Гидролиз сложных эфиров: механизмы AAC2, AAL1, AAC1 и др. Гидролиз ацилгалогенидов: механизмы SN1 (два пути) и тетраэдрический. Декарбонилирование карбоновых кислот и сложных эфиров (SN1). Халлера - Ю. Брауна.

Присоединение по связи CºN. Гидролиз нитрилов (кислотный и щелочной; катализируемый ионами металлов). Взаимодействие нитрилов со спиртами. Реакция Риттера. Превращение солей карбоновых кислот в нитрилы. Тримеризация нитрилов.

28. Реакции элиминирования. 1,2-Элиминирование. Механизмы E2, E1, E1cB. Стереоспецифичность элиминирования по механизму E2. Ориентация элиминирования по механизму E2. Правила и . Конкуренция реакций элиминирования и замещения. Влияние активирующих групп.

29. Карбанионы и таутомерия. Межмолекулярный и внутримолекулярный механизмы таутомерных превращений. Кето-енольная таутомерия в условиях катализа кислотой, основанием. Реакция - . - Р. Шмидта, зависимость направления процесса от природы катиона. Галогенирование альдегидов и кетонов: кислотный и основной катализ.

30. Конденсации карбонильных соединений и родственные реакции. Альдольная конденсация. Ацилоиновая конденсация. Кляйзена. Дикмана. Восстановление сложных эфиров по Л. Буво - . Бензоиновая конденсация. Канниццаро. Реакция . Реакция . Конденсация Дарзана. Штоббе. Лейкарта. в кислых и щелочных средах. Действие суперкислот на органические соединения.