Рабочая программа дисциплины «Реакционная способность и механизмы аналитических реакций» (стр. 3 )

31. Перегруппировки: М. Соммле - Хаузера, Э. Бамбергера, бензильная, , Т. Курциуса, , Л. Вольфа. Реакция Шмидта. Перегруппировки , А. И. - В. Виллигера, гидропероксидов, Г. Виттига, Т. Стивенса, пинаколиновая, ретропинаколиновая, диенон-фенольная, альдегидо-кетонная, ацилоиновая, , азобензола (на свету, в кислой среде по О. Валлаху), бензидиновая. Миграция двойных связей: в щелочной среде; механизм присоединения - отщепления гидрида металла; механизм “тур с гидом”; в кислой среде. Миграция тройных связей. Фриса. Кляйзена.

32. Реакции окисления органических соединений. Окисление алкенов перманганатом, оксидом осмия(VIII), пероксидом водорода. Окисление спиртов перманганатом в щелочной среде. Окисление альдегидов перманганатом в кислой, нейтральной, щелочной средах. Окисление спиртов оксидом хрома(VI), хромовой кислотой. Окисление кетонов оксидом хрома(VI). Окисление альдегидов дихроматом в кислой среде. Окисление карбонильных соединений селенистой кислотой. Озонирование алкенов. Реакция . Эпоксидирование a,b-ненасыщенных кетонов и хинонов действием щелочного раствора H2O2. Окисление гликолей ацетатом свинца(IV), иодной кислотой. Окисление тиоэфиров пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов. Реакция окисления бензола пероксидом водорода в фенол, строение активированного комплекса, каталитическое действие железа(II).

Автоокисление бензальдегида, катализируемое светом, инициаторами и следами ионов металлов. Сочетание алкинов по Гласеру. Образование диацилпероксидов при электролизе солей карбоновых кислот. Окисление тиолов в дисульфиды. Окислительное сочетание диэтилдитиокарбамата. Анодное окисление тиомочевин в кислой среде. Окислительная анодная димеризация тиобензойной кислоты.

33. Реакции восстановления органических соединений. Анионная димеризация и полимеризация стирола. Восстановительная димеризация альдегидов и кетонов. Реакция пиридина с калием. Реакция - Л. Вольфа. Восстановление нитросоединений: в кислой среде до нитрозосоединений, гидроксиламинов, аминов; образование азокси - и азосоединений в щелочной среде.

34. Некоторые гомолитические процессы. Нитрование алканов. Алкилирование пиридинов карбоновыми кислотами в присутствии серебра(I) и персульфата. Реакция - Х. Хунсдиккера. Зандмейера. Образование реактивов В. Гриньяра.

35. Перициклические реакции. Сохранение орбитальной симметрии (правило - Р. Хоффмана). Метод граничных орбиталей. Концепция “ароматического переходного состояния”. - К. Альдера. Декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты, дикарбоновых кислот. Разложение ксантогенатов, сложных эфиров N-алкилкарбаминовых кислот, сложных эфиров угольной и бензойной кислот. Пиролиз уксусного ангидрида, ацетона.

36. Вицинальный эффект в органической химии. Пространственный эффект соседней группы. Анхимерное содействие, или нуклеофильное участие соседней группы. Взаимодействие соседней и уходящей групп. Электрофильный катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Индуктивный эффект (эффект электроотрицательности), эффект поля.

4.2. Структура лабораторных занятий

№ п/п	Раздел дисциплины	Семестр	Неделя семестра	Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах)	Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра) Формы промежуточной аттестации (по семестрам)
Лабораторные занятия	Самостоятельная работа	Всего
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Интернет-поиск информации о реакционной способности и механизмах аналитических реакций	7	1-2	4	2	6	Отчет по практическим работам. Проверка оформления лабораторного журнала
2	Выполнение с помощью методов квантовой химии учебно-исследовательских задач по установлению количественных соотношений структура - свойство	7	3-5	6	3	9	Отчет по практическим работам. Проверка оформления лабораторного журнала
3	Выполнение с помощью методов квантовой химии учебно-исследовательских задач по изучению реакционной способности веществ с помощью индексного подхода	7	6-8	6	3	9	Отчет по практическим работам. Проверка оформления лабораторного журнала
4	Выполнение с помощью методов квантовой химии учебно-исследовательских задач по исследованию реакции протонного переноса в молекуле аналитического реагента	7	9-12	8	4	12	Отчет по практическим работам. Проверка оформления лабораторного журнала
5	Выполнение с помощью методов квантовой химии учебно-исследовательских задач по рассмотрению влияния среды на реакционную способность	7	13-16	8	4	12	Отчет по практическим работам. Проверка оформления лабораторного журнала
6	Защита индивидуального проекта	7	17- 18	4	2	6	Оценка индивидуального проекта. Ролевая игра
				36	18	54

5. Образовательные технологии

Наряду с традиционными, широко используются инновационные образовательные технологии, предусматривающие использование современных информационных средств и развитие творческих способностей студентов:

- технология решения исследовательских задач (ТРИЗ);

- технология решения исследовательских и проектных задач;

- технология проведения ролевых игр.

В процессе освоения дисциплины студент готовит и по завершении - защищает индивидуальный проект (инновационный отчет).

Содержание индивидуального проекта

Постановка цели, выбор стратегии и методов решения научной задачи в области

исследования реакционной способности веществ и механизмов химических реакций

на основе реферата оригинальной публикации или серии публикаций

Студенту необходимо выбрать оригинальную публикацию или серию публикаций (из числа работ последних 10 лет), посвященную исследованию реакционной способности веществ или механизмов химических реакций. Студент должен проанализировать суть решаемой проблемы, цель работы, постановку задач, методы исследования, основные результаты, выводы.

На базе проведенного критического анализа студенту следует самостоятельно поставить цель и задачи будущего оригинального исследования в области химии (текущая научно-исследовательская или квалификационная (выпускная) работа бакалавра).

Далее нужно представить реферат оригинальной публикации или серии публикаций, выводы, прогнозы, постановку цели и задач, вытекающие из этого реферата, в виде отчета и защитить этот индивидуальный проект.

Если студент имеет собственные научные результаты по названным или смежным аспектам, возможно оформление и защита работы по данным своих исследований.

6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов.

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости,

промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины

амостоятельная работа студентов включает

- изучение основной и дополнительной литературы;

- поиск в сети Интернет Web-ресурсов с применением поисковых систем, электронных библиотек, информационных сетей, баз данных, серверов издательств научной литературы (прежде всего поиск информации по методологии изучения реакционной способности и установления механизмов химических реакций, в основном аналитических, а также сведений о конкретных реакционных механизмах);

- самостоятельное изучение методологии исследования реакционной способности и механизмов экспериментальными и теоретическими методами;

- оформление результатов лабораторных работ, подготовку к отчетам по лаб. работам;

- выполнение индивидуальных заданий по интерпретации электронных, колебательных, ЯМР спектров;

- подготовку к защите индивидуального проекта с представлением презентаций, раскрывающих основные научные результаты исследования реакционной способности веществ и механизмов химических реакций, прежде всего в аналитической химии;

Для самостоятельной работы студентов в Зональной научной библиотеке им. СГУ имеется современная учебно-методическая литература, отраженная в электронном каталоге библиотеки, доступном в сети Интернет.

Самостоятельная работа студентов предполагает освоение теоретического материала, подготовку к лабораторным занятиям, подготовку к текущему и итоговому контролю, подготовку индивидуального проекта. Форма итогового контроля - зачет (билеты прилагаются).

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины включают:

- устные отчеты по методологии и конкретным сведениям о механизмах, отчеты по лабораторным работам;

- тестирование и контрольные работы по отдельным аспектам изучения реакционной способности веществ и выяснения механизмов химических реакций;

- три коллоквиума, в которых суммируются теоретические и практические знания по теории жестких и мягких кислот и оснований, механизмам аналитических реакций в неорганической и органической химии;

- выставление оценок “отлично”, “хорошо”, “удовлетворительно” за отдельные виды работы (“рейтинговая система”).

- подготовку и защиту индивидуальных проектов с представлением презентации, иллюстрирующей методологию и результаты изучения реакционной способности и механизмов.

Форма итогового контроля - зачет (билеты прилагаются).

Ниже приведены вопросы по учебной дисциплине, предназначенные для самостоятельной работы студентов, текущего контроля успеваемости и промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины.

Вопросы для самостоятельной работы студентов и текущего контроля

1. Понятие реакционной способности и механизма реакции. Масштабные уровни при анализе химических превращений: макроскопический и микроскопический. Элементарные и сложные реакции. Микроскопический механизм химического процесса. Реакционные маршруты и каналы.

2. Сведения, требуемые для полного описания механизма. Топохимический принцип (Дж. М.Дж. Шмидт, ). “Химическое лезвие У. Оккама”. Необходимость изучения механизмов реакций. Условия, которым должен удовлетворять предлагаемый механизм.

3. Роль методов квантовой химии в изучении механизмов реакций. Фемтосекундная спектроскопия.

4. Типы механизмов реакций. Неорганическая химия: разрыв и образование ковалентных связей, простой перенос электронов. Органическая химия: замещение, присоединение по кратным связям, 1,2-элиминирование, перегруппировки, окисление и восстановление.

5. Термодинамические условия реакций. Роль энтальпийного и энтропийного факторов. Примеры доминирующего влияния энтропии на протекание реакции (различие агрегатных состояний реагентов и продуктов; процессы, происходящие с увеличением числа молекул; увеличение энтропии с ростом температуры; выигрыш в энергии при раскрытии цикла).

6. Кинетические условия реакций. Свободная энергия активации. Переходное состояние. Активированный комплекс. Энтальпия и энтропия активации. Роль энтропии активации (необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц; трудность замыкания цикла с числом звеньев более шести). Двух - и многостадийные процессы.

7. Правила Дж. Е. Болдуина для замыкания цикла.

8. Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакций.

9. Постулат Дж. С. Хэммонда.

10. Принцип микроскопической обратимости.

11. Методы установления механизмов реакций. Идентификация продуктов. Определение наличия интермедиата: выделение, детектирование, улавливание, введение в реакцию предполагаемого интермедиата.

12. Изучение катализа. Механизм действия катализаторов. Факторы ускорения реакции.

13. Специфический и общий кислотный и основной катализ.

14. Изотопная метка.

15. Стереохимические доказательства механизмов реакций.

16. Кинетические доказательства. Закон скорости реакции (кинетическое уравнение). Порядок и молекулярность реакции. Лимитирующая стадия. Константа скорости, время полупревращения, энергия активации. Методы определения концентрации в ходе кинетического исследования.

17. Кинетические изотопные эффекты. Изотопные эффекты дейтерия, трития, 13C, 18O. Обратные изотопные эффекты. Первичные и вторичные изотопные эффекты. a-, b-, g-Эффекты. Изотопный эффект растворителя.

18. Квантовохимические подходы к описанию реакционной способности веществ и механизмов реакций. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции. Гессиан. Понятие о переходном состоянии реакции как седловой точке первого порядка на ППЭ. Понятие о пути реакции. Минимально-энергетический путь. Путь наискорейшего спуска. Внутренняя координата реакции.

19. Индексы реакционной способности. Статические и динамические, энергетические и структурные индексы реакционной способности. Заряд на атоме. Электронная плотность в граничной орбитали. Порядок связи. Спиновая плотность на атоме. Полная энергия. Энергия граничной орбитали. Сродство к протону.

20. Корреляции физико-химических свойств и реакционной способности веществ с квантовохимическими индексами.

21. Анализ натуральных связевых орбиталей (NBO-анализ).

22. Квантовая теория “атомы в молекулах” (AIM) Р. . Критическая точка связи, кольца, трехмерного каркаса. Электронная плотность в критической точке связи, лапласиан этой величины. Бейдеровский связевый путь, стационарная точка связевого пути.

23. Молекулярное моделирование больших систем. Гибридные методы QM/MM, QM/QM, ONIOM. Молекулярный докинг.

24. Подходы к квантовохимическому исследованию молекулярных систем с учетом среды.

25. Корреляции “структура - активность” (SAR, QSAR) “структура - токсичность” (QSTR), “структура - свойство” (QSPR), “структура - хроматографическое удерживание” (QSRR), находимые с помощью дескрипторной модели молекулы.

26. Влияние строения на реакционную способность. Электронные эффекты: полярный (сумма индуктивного эффекта и эффекта поля) и мезомерный (резонансный). Объемное сопряжение. Аномерный эффект. Трансаннулярное взаимодействие. Гиперконъюгация. Обратная гиперконъюгация. Действие электронных эффектов в основном и переходном состояниях.

27. Ароматичность и антиароматичность. Магнитные, структурные, энергетические критерии ароматичности.

28. Пространственные эффекты. Стерическое затруднение и ускорение реакции. Тыльное, или B-напряжение. Внутреннее, или I-напряжение. Конформационные эффекты. Конформационная трансмиссия.

29. Количественные представления о влиянии строения на реакционную способность. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ). Уравнения катализа . Уравнение .

30. Роль растворителей в химии. Координационная теория растворителей. Донорные, акцепторные, протолитические (протогенные, протофильные, амфипротные) и апротонные растворители. Донорные и акцепторные числа. Сольватация. Ионизация, диссоциация. Влияние растворителей на термодинамику и кинетику реакций. Протонная теория растворителей.

31. Гидрофобность (липофильность), lgP., подходы к оценке lgP. Гидропатическое поле. Потенциал молекулярной липофильности. Упрощенный критерий гидрофобности.

32. Теории кислот и оснований. Теория : достоинства, недостатки. Протолитическая теория - П. Лоури. Общие положения, оценка силы кислот и оснований. Факторы, влияющие на силу протолитов.

33. Представления , о природе кислот и оснований.

34. Ионотропия (теория сольвосистем). Сольвокислоты, сольвооснования, ансольвосоединения.

35. Лукса - Х. Флуда (оксидотропия). Роль электронного потенциала.

36. Донорно-акцепторная теория Дж. Н. Льюиса. Кислоты и основания Дж. Н. Льюиса. Суперкислоты и супероснования. Недостатки теории.

37. Классификация кислот и оснований по . Электростатическая и ковалентная характеристики.

38. Специфические эффекты солей, обусловленные их принадлежностью к кислотам и основаниям Дж. Н. Льюиса (А. Лупи, Б. Чубар).

39. Теория кислот и оснований . Количественная оценка силы кислот и оснований как функции ионного потенциала.

40. Представления о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО, Р. Дж. Пирсон). Характеристики акцепторных атомов кислот и донорных атомов оснований: поляризуемость, электроотрицательность, заряд, радиус, энергия фронтальных орбиталей, окисляемость, протоноакцепторная способность. Примеры жестких, мягких, пограничных кислот и оснований. Ряды устойчивости комплексов металлов с лигандами с позиций принципа ЖМКО.

41. Теория ЖМКО в трактовке реакций комплексообразования. Классификация катионов по их комплексообразующей способности: развитие концепции ЖМКО (). Принцип ЖМКО и ионная ассоциация: симбиотический эффект. Типы ионных пар. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию и экстракцию координационно несольватированных ионных ассоциатов. Теория ЖМКО и другие химические реакции. Теория ЖМКО в геохимии.

42. Принцип ЖМКО в химии экстракции. Вода как структурированный растворитель. Подходы к количественной оценке жесткости и мягкости. Квантовохимическое объяснение принципа ЖМКО: уравнение Дж. Клопмана и его анализ. Зарядово-контролируемые и орбитально-контролируемые реакции. Методология предсказания селективности аналитических реакций с позиций принципа ЖМКО (). Плавное регулирование селективности аналитических реагентов путем изменения донорного набора. Принцип ЖМКО и “смешанные” сорбенты (). Другие примеры проявления принципа ЖМКО в аналитической химии.

43. Количественное описание физико-химических свойств и реакционной способности веществ с позиций теории ЖМКО. Использование принципа ЖМКО для оценки ароматических свойств органических соединений, силы кислот Дж. Н. Льюиса.

44. Электроотрицательность (ЭО). Электронный химический потенциал. Абсолютная ЭО и абсолютная жесткость; объяснение реакционной способности веществ с позиций анализа названных величин. Принцип максимальной жесткости. Эмпирические и теоретические методы определения ЭО. ЭО атомов по Л. Полингу и . Орбитальная ЭО по Дж. Хинце, Дж. Маллею. Групповая ЭО по Дж. Маллею, Н. Инамото, С. Марриотту и . Теория электронной структуры Р. , основанная на анализе топологических свойств электронной плотности, и определение ЭО (Р. Дж. Бойд). Индекс полярности связи по и ЭО. Корреляции характеристик электронной структуры молекул с ЭО, индуктивными и мезомерными параметрами атомных групп ().

45. Механизмы реакций в неорганической химии. Реакции обмена лигандов в комплексных соединениях. Механизмы: диссоциативный (мономолекулярный, SN1) и ассоциативный (бимолекулярный, SN2).

46. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Инертные и лабильные комплексы. Понятие лабильности по Х. Таубе. Зависимость лабильности от электронной структуры, радиуса, состояния окисления центрального атома. Связь лабильности с характером гибридизации d-орбиталей комплексообразователя (внутренняя или внешняя).

47. Трансвлияние (). Ряд трансвлияния лигандов. Термодинамическое (статическое) трансвлияние. Кинетическое (динамическое) трансвлияние (транс-эффект). Теории трансвлияния. Поляризационная теория трансвлияния (, ). Критерии, необходимые для проявления трансвлияния. Зависимость трансвлияния от поляризуемости лигандов и поляризующей способности центрального иона. Статическая теория p-связывания металл - лиганд. Ее развитие с позиций метода МО.

48. Цисвлияние (, ). Ряд цисвлияния лигандов для комплексов платины (II). Теоретическая трактовка цисвлияния ().

49. Два механизма гидролиза катионов металлов: протолитический и комплексообразовательный. Зависимость вероятности реализации того или иного механизмма от экспериментальных условий. Гидролиз тетрахлорида кремния: механизм SNi. Щелочной гидролиз тетрахлорида кремния с образованием промежуточных соединений с dsp3-гибридизованным центральным атомом.

50. Расщепление связей S-S. Размыкание кольца S8 по SN2-механизму, катализ аминами. Зависимость энергии активации от длины связи S-S. Слабые акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся нуклеофилам. Реакции дисульфидных соединений с цианид-ионом, сульфит-ионом, трифенилфосфином; механизм SN2.

51. Две точки зрения на механизм образования сульфида мышьяка (V) при действии сероводорода на мышьяковую кислоту.

52. Реакции переноса электронов: процессы электронного обмена и обычные окислительно-восстановительные реакции. Механизмы реакций электронного обмена. Туннельный (внешнесферный) механизм. Теория . 54. Перенос электрона с участием растворителя. Сольватированный и гидратированный протон. Радиолиз воды и других веществ. Метод импульсного радиолиза

53. Внутрисферный (мостиковый) механизм. Катализ реакций обмена электронов ионами противоположного знака. Типы активированных комплексов: внешнесферные и мостиковые.

54. Сопоставление внешнесферного и внутрисферного механизмов. Одноэлектронный и многоэлектронный перенос. Классификация механизмов окислительно-восстановительных реакций по .

55. “Гарпунные” реакции.

56. Избранные примеры механизмов окислительно-восстановительных реакций. Скорость окислительно-восстановительных реакций. Причины кинетической заторможенности многих редокс-реакций. Редокс-процессы, протекающие через стадии обмена лигандов. Образование мостиков между реагирующими частицами. Торможение реакций в случаях, когда степень окисления окислителя и восстановителя изменяется неодинаково. Рассмотрение механизмов ряда реакций с кинетических позиций.

57. Цепные радикальные реакции. Окисление углеводородов в жидкой и газовой фазах. Изучение короткоживущих радикалов методом ЭПР. Струевая методика. Методы спиновых ловушек, спинового зонда, спиновой метки. Эффект матричной изоляции. Анализ формы линии.

58. Каталитические окислительно-восстановительные реакции. Типы механизмов каталитических реакций. Гомогенный катализ. Основные положения теории промежуточных соединений в гомогенном катализе (, ). Требования к катализаторам. Примеры гомогенно-каталитических реакций.

59. Гетерогенный катализ, его особенности. Стадии гетерогенно-каталитического процесса. Геометрическое, электронно-орбитальное, энергетическое соответствие между атомами молекул исходных веществ и активными центрами на поверхности катализатора. Типы каталитических комплексов.

60. Важнейшие каталитические процессы в промышленности и в природе. Каталитические преобразователи (конверторы).

61. Каталитическое гидрирование и дегидрирование органических соединений. Некаталитическое гомогенное гидрирование. Пиролиз этана. Окислительное дегидрирование.

62. Уровни структурной организации белков. Первичная, вторичная (a-спираль, b-лист, мотив), третичная, четвертичная структура. Петли, шпильки.

63. Ферменты и ферментативный катализ. Простетическая группа. Кофакторы. Холофермент. Активный центр. Эффекторы (активаторы, ингибиторы). Коферменты и апоферменты. Особенности ферментов как катализаторов: высокая эффективность, специфичность по типу реакций и по субстрату.

64. Механизм ферментативного катализа. Схема и уравнение Л. Михаэлиса - М. Ментен.

65. Автокатализ. Изменение во времени концентрации исходных веществ. Индукционный период. Автокаталитические реакции. Неавтокаталитические реакции, протекающие с самоускорением.

66. Ингибирование окислительно-восстановительных реакций. Роль комплексообразования.

67. Сопряженные (индуцированные) реакции. Актор, индуктор, акцептор. Фактор (коэффициент) индукции. Типы сопряженных реакций: стационарные процессы (каталитические и радикальные цепные реакции); индуцированные сопряженные реакции; самоиндуктивные (самосопряженные) реакции. Схема самоиндуктивного процесса ().

68. Консервативные колебательные системы. Нелинейные колебательные системы. Фазовое пространство, фазовая траектория, предельный цикл. Автоколебания, автоколебательные системы.

69. Окисление веществ кислородом. Одно - и двухэлектронный механизмы.

70. Ионы карбения (карбкатионы). Методы образования: гетеролитический распад нейтральных частиц; присоединение катионов к нейтральным частицам; возникновение из других катионов. Стабильность и структура карбкатионов. Мостиковые катионы. Фенониевые ионы. Катионы тропилия, циклопропенилия.

71. Ионы карбония. Образование иона метония в камере масс-спектрометра (, ) и в суперкислотных средах (Дж. А. Ола).

72. Карбены, их получение, строение, реакции.

73. Нитрены.

74. Карбанионы. Образование, стабилизация. Конфигурация карбанионов.

75. Илиды.

76. Ионные пáры. Характер связи между катионом и анионом. Контактные (тесные), сольватированные (связанные растворителем), сольватно разделенные (разделенные растворителем, рыхлые, свободные), проникающие ионные пáры; катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, квадруполи и т. п. Факторы, влияющие на ионную ассоциацию: заряд, размеры и гидрофобность ионов, растворитель, температура. Условие образования ионных пар в водных растворах по Я. Бьерруму. Выражение для константы ассоциации ионов.

77. Радикалы. Методы образования: фотолиз; термолиз; окислительно-восстановительные реакции. Пространственное строение и стабилизация радикалов. Бирадикалы. Катион-радикалы, анион-радикалы, их образование и реакции.

78. Механизмы реакций в органической химии. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Механизмы SN2, SN1.

79. Уходящая группа. Нуклеофильный катализ. Корнблюма. Объяснение амбидентности в рамках теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), с позиций принципа ЖМКО. Правила и для кето-енольной и лактам-лактимной триад.

80. Гидролиз ацеталей (SN1). Реакция .

81. Межфазный катализ. Два основных типа межфазных катализаторов: четвертичные аммониевые или фосфониевые соли, краун-эфиры и другие криптанды. Равновесия при межфазном катализе. “Голые” анионы. Трехфазные катализаторы.

82. Замещение через отщепление-присоединение.

83. Замещение в аллильных производных: механизмы SN1’, SN2’, SNi’. Индуцированный ионами металлов гидролиз алкилгалогенидов в водных средах. Механизмы M+-SN1 и M+-SN2.

84. Окислительное замещение атомов галогенов в органических галогенопроизводных - новый тип реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода.

85. a-Эффект, его возможные причины.

86. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода. Тетраэдрический механизм. Механизм SN1. Отщепление-присоединение.

87. Электрофильное замещение в ароматическом ряду. p- и s-Комплексы. Альтернативные механизмы: классический ионный (“полярный”) и ион-радикальный (включающий образование ион-радикальной пары); зависимость реализации того или иного реакционного маршрута от потенциала ионизации субстрата и восстановленной формы электрофила. Нитрование. Галогенирование. Сульфирование. Алкилирование по Ш. Фриделю - Дж. М. Крафтсу. Ацилирование. Азосочетание. Электрофильное содействие. Особенность механизма сульфирования анилина.

88. Электронные эффекты заместителей, ориентация. Факторы парциальных скоростей и селективность. Соотношение орто- и пара-изомеров. Ипсо-замещение. Кинетический и термодинамический контроль реакций электрофильного ароматического замещения.

89. Механизм SE1.

90. Реакции ароматического нуклеофильного замещения. Механизмы SNAr, SN1. Перегруппировка Рихтера. Ариновый механизм. Механизм SRN1.

91. Электрофильное присоединение по связи C=C. Стереохимия. Присоединение галогенов, галогеноводородов. Гидратация. Каталитическое и ионное гидрирование. Присоединение к сопряженным диенам.

92. Нуклеофильное присоединение по связи C=C. Цианэтилирование. Михаэля.

93. Присоединение по связи CºC. Реакция . Присоединение диазометана к двойным и тройным углерод-углеродным связям.

94. Нуклеофильное присоединение по связи C=O. Стереоселективность. Дж. Крама. Гидратация. Присоединение спиртов, циановодорода, бисульфит-иона и других анионов. Реакции альдегидов, кетонов, сложных эфиров с литийалюминийгидридом. Реакция - В. Понндорфа - А. Верлея. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивами В. Гриньяра. Аномальные реакции В. Гриньяра. Галоформная реакция. Принса.

95. Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода. Тетраэдрический механизм. Порядок нуклеофильности для субстратов с карбонильным углеродом.

96. Присоединение по связи CºN. Гидролиз нитрилов (кислотный и щелочной; катализируемый ионами металлов). Взаимодействие нитрилов со спиртами. Реакция Риттера. Превращение солей карбоновых кислот в нитрилы. Тримеризация нитрилов.

97. Реакции элиминирования. 1,2-Элиминирование. Механизмы E2, E1, E1cB. Стереоспецифичность элиминирования по механизму E2. Ориентация элиминирования по механизму E2. Правила и . Конкуренция реакций элиминирования и замещения. Влияние активирующих групп.

98. Карбанионы и таутомерия. Механизмы таутомерных превращений: межмолекулярный и внутримолекулярный механизмы. Кето-енольная таутомерия в условиях катализа кислотой, основанием. Реакция - . - Р. Шмидта, зависимость направления процесса от природы катиона. Галогенирование альдегидов и кетонов: кислотный и основной катализ.

99. Конденсации карбонильных соединений и родственные реакции. Альдольная конденсация. Ацилоиновая конденсация. Кляйзена. Дикмана. Восстановление сложных эфиров по Л. Буво - . Бензоиновая конденсация. Канниццаро. Реакция . Реакция . Конденсация Дарзана. Штоббе.

100. Лейкарта. в кислых и щелочных средах. Действие суперкислот на органические соединения.

101. Алкилирование CH3COOH кетеном. Реакции уксусного ангидрида, уксусной кислоты, ацетилхлорида с диазометаном.

102. Гомологизация альдегидов и кетонов. Брауна. Превращение алкилгалогенидов, спиртов и алканов в карбоновые кислоты и их производные. Внедрение карбенов: простой одностадийный и свободнорадикальный механизмы. Образование изонитрилов.

103. Диазотирование первичных ароматических аминов: общепринятый и альтернативный ион-радикальный механизмы.

104. Нитрозирование вторичных и третичных аминов.

105. Перегруппировки: М. Соммле - Хаузера, Э. Бамбергера, бензильная, , Т. Курциуса, , Л. Вольфа. Реакция Шмидта. Перегруппировки , А. И. - В. Виллигера, гидропероксидов, Г. Виттига, Т. Стивенса, пинаколиновая, ретропинаколиновая, диенон-фенольная, альдегидо-кетонная, ацилоиновая, , азобензола (на свету, в кислой среде по О. Валлаху), бензидиновая.

106. Реакции окисления органических соединений. Окисление алкенов перманганатом, оксидом осмия(VIII), пероксидом водорода. Окисление спиртов перманганатом в щелочной среде. Окисление альдегидов перманганатом в кислой, нейтральной, щелочной средах. Окисление спиртов хромовым ангидридом, хромовой кислотой. Окисление кетонов хромовым ангидридом. Окисление альдегидов дихроматом в кислой среде. Окисление карбонильных соединений селенистой кислотой.

107. Озонирование алкенов. Реакция . Эпоксидирование a,b-ненасыщенных кетонов и хинонов действием щелочного раствора H2O2. Окисление гликолей ацетатом свинца(IV), иодной кислотой. Окисление тиоэфиров пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов. Реакция окисления бензола пероксидом водорода в фенол, строение активированного комплекса, каталитическое действие железа(II).

108. Автоокисление бензальдегида, катализируемое светом, инициаторами и следами ионов металлов. Сочетание алкинов по Гласеру. Образование диацилпероксидов при электролизе солей карбоновых кислот. Окисление тиолов в дисульфиды. Окислительное сочетание диэтилдитиокарбамата. Анодное окисление тиомочевин в кислой среде. Окислительная анодная димеризация тиобензойной кислоты.

109. Реакции восстановления органических соединений. Анионная димеризация и полимеризация стирола. Восстановительная димеризация альдегидов и кетонов.

110. Некоторые гомолитические процессы. Нитрование алканов. Алкилирование пиридинов карбоновыми кислотами в присутствии серебра(I) и персульфата. Реакция - Х. Хунсдиккера. Зандмейера. Образование реактивов В. Гриньяра.

111. Перициклические реакции. Сохранение орбитальной симметрии (правило - Р. Хоффмана). Метод граничных орбиталей.

112. Вицинальный эффект в органической химии. Пространственный эффект соседней группы. Анхимерное содействие, или нуклеофильное участие соседней группы. Взаимодействие соседней и уходящей групп. Электрофильный катализ (“внутримолекулярная сольватация”). Индуктивный эффект (эффект электроотрицательности), эффект поля.

7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины

1. Цирельсон химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 20с.

2. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 20с.

б) Дополнительная литература

1. Панкратов и основания в химии. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 20с.

2. Панкратов главы электрохимии органических соединений. Ионные жидкости. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 20с.

в) Программное обеспечение и Интернет-ресурсы

1. Pankratov A. N. Electronic Structure and Reactivity of Inorganic, Organic, Organoelement and Coordination Compounds: An Experience in the Area of Applied Quantum Chemistry // Quantum Chemistry Research Trends / Editor: Mikas P. Kaisas. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2007. P. 57-125. (Электронный вариант).

2. Панкратов органических соединений. Реакции, протекающие с переносом “гидрид-иона”. Ионное гидрирование. Суперкислоты и супероснования. Метатезис алкенов. Саратов, 20с. // Зональная научная библиотека им. Саратовского государственного университета. Web: www.sgu.ru/library. Электронная библиотека учебно-методической литературы.

3. Панкратов уравнений окислительно-восстановительных реакций. Саратов, 20с. // Зональная научная библиотека им. Саратовского государственного университета. Web: www.sgu.ru/library. Электронная библиотека учебно-методической литературы.

4. Информационные ресурсы по естественным наукам и по экологии. Web: www.sgu.ru/faculties/chemical/pankratov.

8. Материально-техническое обеспечение дисциплины

1. Оверхед-проектор и прозрачные пленки.

2. Мультимедийный проектор и ноутбук.

3. Поисковые системы, электронные библиотеки, информационные сети, базы данных, сервера издательств научной литературы и другие информационные ресурсы.

4. Оттиски и ксерокопии научных статей.

5. Рисунки электронных, ИК, ЯМР спектров, масс-спектров.

6. Программное обеспечение.

Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и Примерной ООП ВПО по направлению и профилю подготовки “Химия”.

Автор, д. х.н., профессор________________

Программа одобрена на заседании кафедры аналитической химии и химической экологии
от 2011 года, протокол № ______.

Подписи:

Зав. кафедрой, д. х.н., профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Директор Института химии

д. х.н., профессор