Эффективные слабогорючие химически стойкие эпоксидные полимеррастворы (стр. 3 )

С ростом содержания броморганических антипиренов, в эпоксидномсвязующем закономерно уменьшается воспламеняемость композиций. Так, например, с увеличением содержания тетрабромдиана до 9,8 мас.% Тв полимеррастворов снижается с 300 до 280оС, Тсв повышается с 460…470 до 480…490оС, а КИ увеличивается с 21,6 до 29,2%. Dmв режиме пиролиза практически не зависит от содержания антипиренов и составляет 420…440 м2/кг, а в режиме пламенного горения возрастает с 750 до 990 м2/кг. Зависимость КИ эпоксидных полимеррастворов, модифицированных каучуков СКН-26-1А, от содержания броморганических антипиренов (с) можно представить в виде уравнения: КИ=21,6+в(1-0,5с)а, где коэффициенты а и в для хлоргидринового эфира пентабромфенола, гексабромбензола, пентабромфенола и N(2,4,6 - трибромфенил)малеинилида равны 0,87, 0,79, 0,61, 0,60 и 8,20, 7,56, 7,51, 6,84 соответственно.

Броморганические антипирены аддитивного типа значительно превосходят по эффективности пламягасящего действия реакционноспособные соединения: для получения эпоксидных полимеррастворов с КИ = 27% концентрация брома в композиции при использовании пентабромфенола составляет 8,3%, а при применении бромсодержащего олигомера марки УП-631 – 20%. Причем для аддитивных и реакционноспособных бромсодержащих антипиренов наблюдается линейная зависимость КИ полимеррастворов от концентрации брома в композиции. Применение промышленных марок броморганических антипиренов позволяет получать слабогорючие (Г1)эпоксидные полимеррастворы с КИ = 30…33% и высокими прочностными показателями при содержании антипиренов8…10 мас.%.

Среди синтезированных бромхлорорганических антипиренов наибольшей термической стабильностью обладает Редант 1-2, а минимальной скоростью разложения– Редант 1. Причем ТГ-кривые разложения антипирена Редант 1 наиболее полно соответствуют характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20(рис.3,4). Этим и объясняется его более высокая эффективность пламягасящего действия по сравнению с другими бромсодержащими антипиренами. В тоже время полимеррастворы, модифицированные антипиреном Редант 1, имеют более высокую теплотворную способность (удельная теплота сгорания композиции, содержащей 8,6 мас. % Редант 1 равна 31570 кДж/кг) по сравнению с 29030 и 29900 кДж/кг для полимеррастворов, модифицированных Редант 2 и Редант 1-2 (табл.4). Массовая скорость выгорания полимеррастворов, модифицированных 8,6 мас.% Редант 1 и Редант 2-1, равна соответственно 32,17 и 30,59 г/(м2∙с) при плотности теплового потока 10,58 кВт/м2. При этом концентрация хлора (19,9 – 29,8%) и брома (33,59 – 56,07%) в антипирене Редант 1 зависит от степени бромирования 1,1-дихлор-2,2-бис (4-хлорфенил) этилена. Оптимальной концентрацией синтезированных бромхлорсодержащих антипиренов для получения слабогорючих эпоксидных полимеррастворах, как и в случае с промышленными ароматическими бромсодержащими антипиренами, является 8-10 мас.%.

Рис.3 ТГ – кривые бромсодержащих антипи-ренов: I- РедантI­; 2- РедантI­-2; 3 – Редант 2-I; 4 – Редант 3; 5- Редант 2.

Рис.4 ДТГ – кривые бромсодержащих антипи-ренов: I- Редант 1; 2- Редант 1-2; 3 – Редант 2-1; 4 – Редант 3; 5- Редант 2.

Состав слабогорючих (Г1) эпоксидно-каучуковых композиций, содержащих Редант 1 в качестве антипирена, приведен ниже (мас.%):

эпоксидная диановая смола - 26,9 – 33,7

аминный отверди,5 – 3,9

смесь бутадиен-нитрильного каучука

и трихлордифенила в соотношении 1:1 - 10,1 – 15,3

продукт бромирования

1,1-дихлор-2,2-ди (4-хлорфенил) этилена - 5,2 – 8,6

трехоксид сурьмы - 1,6 – 2,9

минеральный наполни,9 – 46,7

Следует отметить, что Редант 1 обеспечивает получение эпоксидных полимеррастворов с более высокими физико-механическими свойствами (табл.4).

Горючесть полимеррастворов зависит от равномерного распределения антипирена в полимерной матрице. Учитывая, что все исследованные антипирены являются порошкообразными кристаллическими или аморфными веществами, представлялось целесообразным использовать их в виде раствора в N,N-диметил – 2,4,6-триброманилине, который хорошо совмещается с олигомером ЭД-20 и повышает степень отверждения эпоксидного полимера. В результате проведенных исследований установлено, что с ростом концентрации Редант 1 в растворе N,N-диметил–2,4,6-триброманилина с 5 до 50% КИ возрастает с 25,8 до 30,1%, массовая скорость выгорания при плотности теплого потока 10,58 кВт/м2 уменьшается с 29,1 до 23,4 г/(м2∙с.), а теплота сгорания линейно снижается с 34400 до 30150 кДж/кг(рис.5,6).

Рис.5 Зависимость горючести эпоксидныхкомпози-ций от концентрации Редант 1 в N,N – диметил - 2,4,6 – триброманилине: 1,2 – кислородный индекс;3 - теплота сгорания;4 – массовая скорость горения при плотности теплового потока 10,58 кВт/м2;1- содержание антипирена в композиции 8,6 масс. %; 2,3,4 – содержание антипирена в композиции составляет 4,5 масс. %

Рис.6 Зависимость дымообразующей способности эпоксидных полимер-растворов от концентрации Редант 1 в растворе NN – диметил – 2,4,6 – триброманилине: 1,2 – в режиме пиролиза ; 1', 2' – в режиме горения; 1, 1'- содержание антипирена – 4,1 масс.%; 2,2' – содержание антипирена – 7,9 масс. %

В то же время максимальные значения Dm полимеррастворов реализуются при 20-30%-ной концентрации Редант 1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине. При этом с ростом содержания антипиренов серии Редант дымообразующая способность полимеррастворов в режиме пиролиза снижается, а в режиме пламенного горения возрастает. Физико-механические свойства полимеррастворов, модифицированных раствором Редант 1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине зависят от концентрации антипирена (табл.5), что обусловлено изменением степени превращения олигомера ЭД-20(рис.7).

Таким образом, использование синтезированных галогенсодержащих антипиренов в растворе N,N-диметил-2,4,6-триброманилина позволяет получать слабогорючие (Г-1), не распространяющие пламя по поверхности строительных материалов (РП1) с умеренной дымообразующей способностью эпоксидные полимер-растворы, обладающие высокими физико-механическими свойствами.

Таблица 4

Физико-механические свойства, термостойкость и пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов, наполненных маршаллитом (47,2 мас.%)

Показатели	Марка антипирена
Редант 1-2	Редант 2-1	Редант 2	Редант 1
Концентрация галогена в антипирене, % брома хлора	66,0 15,5	44,0 26,5	63,0 19,0	45,5 22,5
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	13,2	23,9	27,7	29,45
Относительное удлинение при разрыве,%	1,0	1,58	1,23	1,95
Кислородный индекс, %	32,3	33,2	30,5	33,7
Температура, 0С
начала разложения	284	252	253	264
10%-ной потери массы	309	311	307	298
максимальной скорости разложения	317	322	322	333
Скорости разложения, %/ мин., на
1 стадии	6,71	6,53	6,16	8,15
2 стадии	7,23	7,55	7,52	7,19
Коксовый остаток при 600 0С, %	43,3	46,7	42,6	41,3
Теплота сгорания, кДж/кг	29900	-	29030	31570
Дм ,м2/кг, в режиме: пиролиза горения
770 650	870 730	760 690	850 630

Примечание: содержание антипирена равно 8,6 мас.%.

Рис.7 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (1), относительного удлинения при разрыве (2) и модуля упругости при растяжении (3) эпоксидных композиций, содержащих в качестве антипирена 4,6 масс % раствора Редант 1 в NN – диметил – 2,4,6 – триброманилине.

Таблица 5

Физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов, содержащих раствор Редант1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине

Показатели	Концентрация антипирена в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине
10	20	30	40	50
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	25,1 27,3	21,6 38,0	23,7 21,5	28,0 25,5	29,1 -
Относительное удлинение при разрыве, %	1,58 1,81	1,54 1,40	1,46 1,41	1,95 1,65	1,8 -
Модуль упругости при растяжении, МПа	3350 3510	3676 3920	3084 3186	3371 3168	3543 -

Примечание: в числителе содержание антипирена 4,5 мас.%., в знаменателе – 8,6 мас.%.

При обработке минеральных наполнителей (маршаллит, диабаз, кварцевый песок) неравновесной низкотемпературной плазмой в плазмохимическом реакторе прочность эпоксидных полимеррастворов повышается на 20-25%:

- разрушающее напряжение, МПа, при

растяжении -35,6 – 36,4;

изгибе - 69,2 – 75,5;

сжатии - 157,9 – 160,1;

- твердость по Бринеллю, МПа - 41,5 – 43,0;

- удельная ударная вязкость, кДж/м2 - 6,2 – 6,7;

- водопоглощение за 30 суток, % - 0,07 – 0,09;

- адгезионная прочность, МПа, к

бетону марки ,0

металлу - 6,5 – 6,8

Аналогичный результат получен и при использовании смешанного железооксидного пигмента, обработанного в плазмохимическом реакторе. По материалам проведенных исследований оформлены 2 заявки на потент.

Высокая прочность разработанных эпоксидных композиций с пониженной пожарной опасностью, наполненных диабазовой и кварцевой мукой, реализуется при содержании наполнителей 52 – 54 мас.%. Максимальная усадка полимеррастворов происходит в первые 24 часа отверждения связующего изавершается на 30 сутки. Причем объемная усадка эпоксидных композиций не превышает 0,4%. Повышение степени наполнения исследованных эпоксидных композиций кварцевой мукой до 58 мас.% уменьшает усадку до 0,24%. Эксплуатационное свойство разработанных эпоксидных покрытий приведены ниже:

адгезионная прочностьпри

отрыве, МПа, к

бетону М,4 – 2,5;

бетону М,9 – 3,0;

стали ст.3 - 6,9 – 7,1;

внутренние напряжения, МПа:

без эластичного подслоя - 3,3 – 3,4;

с эластичным подслоем - 2,3 – 2,4;

ударная стойкость, кДж/см2:

без эластичного подслоя - 5,2 – 5,3

с эластичным подслоем - 9,0 – 9,1

Интенсивное набухание исследованных полимеррастворов происходит в первые 3 месяца эксплуатации образцов и составляет 0,22…0,39 мас.% в зависимости от химической природы агрессивной среды. В дальнейшем изменение массы образцов практически не происходит и составляет 0,33…0,52%. Наибольшее увеличение массы образцов происходит в воде (0,69-0,7%), уксусной (0,5…0,51%) и азотной (0,42…0,45%) кислотах 10%-ой концентрации. Значительно меньше изменение массы наблюдается всерной (0,4…0,42%) и соляной (0,38%) кислотах. Для воды впервые 3…4 месяца наблюдается более медленное увеличение массы образцов: через 1 месяц – 0,08…0,09%, а через 3 месяца – 0,25…0,28%.

Изменение прочности эпоксидных полимеррастворов после их экспозиции в агрессивных средах показало, что в течении первых 6 месяцев наблюдается небольшое уменьшение Кст до 0,95…0,99 и в дальнейшем остается практически постоянным. Более высокая химическая стойкость эпоксидных композиций, наполненных кварцевой мукой, обусловлено более высоким содержанием SiO2 в наполнителе. При исследовании диффузионной проницательности и химической стойкости эпоксидных композиций установлено, что снижение прочности при воздействии кислот становится ограниченным и затухающим во времени. Расчет показывает, что срок службы покрытия на основе разработанных эпоксидных композиций зависит от толщины покрытия, вида и концентрации агрессивной среды. Для покрытия толщиной 3 мм срок службы в условиях постоянного воздействия агрессивных сред составил: для 25% раствора серной кислоты, 50% раствора гидроксида натрия и 10% раствора хлорида натрия – более 20 лет;для 10% растворов азотной и уксусной кислот и 30% раствора хлорида натрия – 18 лет; для 30% раствора уксусной кислоты и 15% раствора азотной кислоты – 15 лет.

В диссертационной работе разработаны рекомендации по производству составов для ремонта строительных конструкций и устройству химически стойких слабогорючих монолитных покрытий на основе высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов, включающие в себя требования к исходным материалам, условия плазмохимической обработки наполнителей, оптимизацию составов полимеррастворов, технологию их изготовления и контроль качества монолитных покрытий.

Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов осуществлена на предприятии : выполнена защита от коррозии бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса, расположенного в Мытищинском районе, Московской области, монолитным эпоксидным покрытием с пониженной горючестью (Г1) на основе эпоксидных смол толщиной 3 мм, на площади 3840 м2. Опыт эксплуатации покрытий подтвердил их высокую эффективность. Экономический эффект от внедрения разработанных эпоксидных покрытий составил 224640 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность снижения горючести и повышения эксплуатационных показателей слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций, за счет применения галогенсодержащих антипиренов и плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей.

2. Разработаны технологии приготовления и применения высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов для ремонта и реконструкции строительных конструкций, выключающих эпоксидную диановую смолу, аминный отвердитель, смесью бутадиен-нитрильного каучука и трихлордифенила, продукты бромирования1,1-дихлор-2,2-ди (4-хлорфенил)этилена, трехоксид сурьмы и минеральные наполнители, обработанные неравновесной низкотемпературной плазмой.

3. Разработаны составы слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта строительных конструкций, с прочностью при растяжении, изгибе и сжатии более 35, 69 и 157 МПа соответственно.

4. Установлены зависимости термических и прочностных показателей, горючести и дымообразующей способности эпоксидных полимеррастворов от содержания и химической природы промышленных и синтезированных галогенсодержащих антипиренов.

5. Получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов.

6. Методами ТГА, ДТА и ДСК установлено, что галогеносодержащие антипирены, которые наиболее полно соответствующие характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20 обладают более высокой эффективностью пламягасящего действия.

7. Установлено, что оптимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов различной химической природы при получения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, является 8-10 мас.%.

8. Показана возможность получения слабогорючих (Г1) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) и высокими физико-механическими свойствами эпоксидные полимеррастворы путем использования синтезированных галогенсодержащих антипиренов в 40-50%-ном растворе N,N – диметил – 2,4,6 – триброманилина;

9. Установлено, что плазмохимическая обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей и железооксидных пигментов повышает прочность слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов на 20-25%.

10. Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов осуществлена при защите бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса в Московской обл. на площади 3840 м2.Экономический эффект от применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов превысил 224 тыс. руб.

Основные результатыдиссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. , , Абрамов эпоксидных полимеров.// Вестник МГСУ. 2011. - Т.2. - №1. - С. 352-356.

2. , , Кирьянова и пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов.// Строительные материалы. 2011. - №12. - С. 68-71.

3. , , Григорьева свойства эпоксидных полимеррастворов.// Известия Юго-Западного госуниверситета. 2011. - №5-2. – С. 217-220.

4. Абрамов и химическая стойкость слабогорючих эпоксидных полимеррастворов.// Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды 15 Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов. – М.: МГСУ, Изд-во АСВ. 2012. - С. 382-385.