Эффективные слабогорючие химически стойкие эпоксидные полимеррастворы (стр. 1 )

На правах рукописи

АБРАМОВВАСИЛИЙ ВИКТОРОВИЧ

ЭФФЕКТИВНЫЕ СЛАБОГОРЮЧИЕ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРРАСТВОРЫ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

Официальные оппоненты - , доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО«Московский государственный строительный университет», профессор кафедры Строительные материалы

- , кандидат технических наук, доцент, ФАОУ ДПО «Государственная академия профессиональной переподготовки и повышения квалификации руководящих работников и специалистов инвестиционной сферы»

Ведущая организация - Государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт Московского строительства»

Защита состоится «15» мая 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.138.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» г. Москва, Ярославское шоссе д.26, телестудия «Открытая сеть».

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет».

Автореферат разослан «13» апреля 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Реконструкция и ремонт промышленных зданий и сооружений вплотную связана с проблемой омоноличивания строительных конструкций. Для ремонта зданий и сооружений первого класса ответственности, подверженных коррозионным воздействиям, особенно эффективно применение эпоксидных полимеррастворов. Однако эпоксидные полимеррастворы относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. Решение задачи снижения горючести эпоксидных полимеррастворов можно достичь подбором эффективных галогенсодержащих антипиренов, а повышение прочности –улучшением адгезии полимерной матрицы к минеральным наполнителям за счет их обработки низкотемпературной неравновесной плазмой.

Работа выполнена в соответствие с НИР ФГБОУ ВПО МГСУ, Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на годы» (мероприятие 1.2.2), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на годы» (мероприятие 5.2).

Цель и задачи исследований.

Целью диссертационной работы является разработка эффективных слабогорючих химически стойких полимеррастворов, предназначенных для ремонта и реконструкции строительных конструкций.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать возможность получения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами;

- исследовать влияние содержанияминеральных наполнителей на термические и пожароопасные свойства эпоксидных полимеррастворов;

- исследовать влияние содержания и химической природы промышленных и синтезированных бромхлорсодержащих антипиренов на термические, пожароопасные и физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- установить влияние плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей на пожароопасные и физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- выбрать наиболее эффективные компоненты иоптимизировать состав эпоксидных полимеррастворов, предназначенных для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- провести комплексное изучение эксплуатационных свойств и химической стойкости разработанных эпоксидных полимеррастворов оптимального состава;

- установить зависимости эксплуатационных свойств и химической стойкости слабогорючих полимеррастворов от продолжительности воздействие агрессивных сред;

- разработать технологии приготовления и применения высоконаполненных слабогорючих эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- провести опытно-промышленную и промышленную апробацию слабогорючих химически стойких полимеррастворов, определить технико-экономические показатели разработанных материалов.

Научная новизна работы:

- обоснована возможность снижения горючести иповышения эксплуатационных показателей слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций, за счет применения эффективных галогенсодержащих антипиренов и плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей;

- установлены зависимости термических и прочностных показателей, горючести и дымообразующей способности эпоксидных полимеррастворов от содержания и химической природы промышленных и синтезированных галогенсодержащих антипиренов;

- методами ТГА, ДТА и ДСК установлено, что галогенсодержащие антипирены, которые наиболее полно соответствующие характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20, обладают и более высокой эффективностью пламягасящего действия;

- получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов;

- установлено влияние условий плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей и смешанного железооксидного пигмента на прочность эпоксидных полимеррастворов.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- установлено, что оптимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов различной химической природы при получении слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов является 8-10 масс.%;

- показана возможностьполучения слабогорючих (Г1) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) и высокими физико-механическими свойствами эпоксидных полимеррастворов путем использования синтезированных галогенсодержащих антипиренов в 40-50%-ном растворе N,N – диметил – 2,4,6 – триброманилина;

- установлено, что плазмохимическая обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей повышает прочность слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов на 20-25%;

- разработаны составы слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта строительных конструкций, с прочностью при растяжении, изгибе и сжатии более 35, 69 и 157 МПа соответственно;

- разработаны технологии получения и применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, содержащих минеральные наполнители, обработанные в плазмохимическом реакторе.

Внедрение результатов исследования.

Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов осуществлена предприятием при защите от коррозии бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса на площади 3840 м2. Экономических эффект от внедрения разработанных эпоксидных полимеррастворов составил 224640 руб.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Биосферно-совместимые технологии в развитии регионов» (г. Курск, 2011г.) и 15-й Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство-формирование среды жизнедеятельности» (г. Москва, МГСУ, 2012г.).

На защиту выносятся:

- обоснование возможности получения эффективных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- зависимости термических свойств и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от химической природы и содержания тонкодисперсных минеральныхнаполнителей и галогенсодержащих антипиренов;

- влияние плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей и железооксидных пигментов на физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- зависимости эксплуатационных свойств и химической стойкости разработанных эпоксидных полимеррастворов от содержания тонкодисперсных минеральных наполнителей и хлорбромсодержащих антипиренов;

- технологииполучения и применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения, технико-экономические показатели разработанных эпоксидных полимеррастворов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 175 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 155 страницах печатного текста и включает 43 рисунка, 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из недостатков строительных конструкций, подвергающихся коррозионному воздействию, является отсутствие надежных и долговечных защитных покрытий. Покрытия на основе эпоксидных олигомеров технологичны, обладают высокой адгезией к различным подложкам, прочностью, водонепроницаемостью и химической стойкостью при повышенных температурах. Рациональное применение эпоксидных покрытий позволяет на 40…50% снизить потери от коррозии, повысить эксплуатационную надежность и долговечность строительных конструкций. Применение эпоксидных монолитных покрытий вместо традиционных облицовок, выполненных из штучных кислотоупорных материалов на химически стойких связующих по непроницаемому подслою, позволяет в 2…5 раз повысить производительность труда при одновременном снижении в 1,5…2 раза стоимости покрытия. Вместе с тем эпоксидные покрытия относятся к горючим материалам и обладают недостаточной прочностью.

Известно, что для снижения горючести эпоксидных полимеррастворов в исходные композиции дополнительно вводят галогенсодержащие антипирены в сочетании с Sb2O3, которые ингибируют радикальные цепные процессы в пламени и снижают выход горючих летучих продуктов пиролиза. Для повышения прочности таких композитов необходимо обеспечить более сильное взаимодействие полимерной матрицы и минерального наполнителя. На основании анализа научно-технической литературы была сформулирована научная гипотеза диссертационной работы, состоящая в том, что повышение прочности эпоксидных полимеррастворов может быть достигнуто в результате плазмохимической обработки минеральных наполнителей. Плазмохимическая обработка минеральных наполнителей позволяет эффективно применять управляемые нанопроцессы при производстве строительных материалов. В поле неравновесной низкотемпературной плазмы вещества претерпевают сложные физико-химические превращения, позволяющие придавать строительным материалам новые свойства и повышать их эффективность. Под действием плазмы на поверхности наполнителей должно образовываться большое количество активных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью, что значительно улучшит взаимодействие полимерной матрицы и наполнителя.

К преимуществам плазмохимической обработки относится безопасность и низкая энергоемкость установок, возможность гибкого включения и регулирования их параметров. При получении низкотемпературной неравновесной плазмы в работе использован принцип вихревого движения газовой среды для создания оптимальных условий зажигания газоразрядной плазмы.

Для доказательства рабочей гипотезы в работе были проведены системные исследования по изучению влияния содержания и химической природы минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов, а также плазмохимической обработки наполнителей и пигментов на эксплуатационные, термические и пожароопасные свойства эпоксидных полимеррастворов.

При разработке слабогорючих химически стойких полимеррастворов применяли эпоксидные смолы марок ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ ) и аминные отвердители. Для повышения упруго-эластичных характеристик эпоксидных композиций использовали бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН-18-1А, СКН-26-1А(ТУ 38.2) или низкомолекулярный полибутадиен СКДН-Н (ТУ 38.). В качестве антипиренов использовали промышленные и синтезированные галогенсодержащие соединения. Обработку тонкодисперсных минеральных наполнителей проводили в плазмохимическом реакторе, конструкции МФТИ.

Термический анализ наполнителей, бромхлорсодержащих антипиренов и эпоксидных композиций на воздухе и в токе азота проводили термогравиметрическим методом с помощью автоматизированной модульной термоаналитической системы «DuPont-9900» при скорости нагрева 10 и 20оС/мин. Кислородный индекс (КИ), коэффициент дымообразования (Dm) в режиме пиролиза и пламенного горения, температуры воспламенения (Тв) и самовоспламенения (Тсв), теплоту сгорания, критическую поверхностную плотность теплового потока воспламенения (gkp) отвержденных эпоксидных связующих и полимеррастворов на их основе определяли по ГОСТ 12.1.044-89. Предельную концентрацию кислорода (Спр) и скорость распространения пламени (Vрп) по горизонтальной поверхности при концентрации кислорода в окисли% - исследовали по известной методике. Горючесть разработанных материалов определили по ГОСТ . Обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов с помощью программного комплекса MATLAB.

Полимеррастворы на основе эпоксидной смолы ЭД-20, относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. Применение низкомолекулярных соединений, повышающих упругоэластические показатели полимеррастворов, увеличивает их воспламеняемость и дымообразующую способность. Так, например, КИ и Дm в режиме пиролиза и горения полимера ЭД-20, отвержденного ПЭПА, составляют 22 – 22,3%, 890 – 1060 и 950 – 1020 м2/кг соответственно. При введении в смолу ЭД-20 в качестве модификаторадиоктилфталата (15,4 мас.%) КИ и Dm в режиме пиролиза и горения равны 19,3%, 1350 и 890 м2/кг.

Минеральные тонкодисперсные наполнители не только повышают физико-механические свойства полимеров, но и влияют на термостойкость и пожарную опасность полимеррастворов. Влияние минеральных наполнителей на термостойкость эпоксидных полимеррастворов не однозначно. Так, например, маршаллит и Al(OH)3 незначительно повышают, а гетит и лимонит снижают термостойкость полимеррастворов (табл.1). Это обусловлено, по нашему мнению, как различной устойчивостью наполнителей к действию повышенных температур, так и различной концентрацией гидроксильных групп на их поверхности.

Таблица 1

Термостойкость эпоксидных полимеррастворов

Показатели	Минеральные наполнители
-	Гетит	Маршаллит	Al(OH)3	Лимонит
Температура, оС - начала интенсивного разложения 10%-ной потери массы максимальной скорости разложения на · 1 стадии · 2 стадии	262 268 289 525	250 277 265 553	264 284 292 463	266 278 299 480	240 268 263 476
Максимальная скорость разложения, %/мин, на · 1 стадии · 2 стадии	14,7 2,9	5,4 2,1	6,3 8,8	8,8 2,0	6,8 4,5
Потеря массы при 700оС,%	97,4	42,4	40,7	64,7	52,1

При небольшом содержании минеральных наполнителей до (40-45 мас.%) химическая природа наполнителей слабо влияет на пожарную опасность эпоксидных полимеррастворов (табл.2): КИ равен 19,8 – 22,3%, Тв – 280-310 0С, Тсв. – 480-520 0С, gкр. – 10,6-14,3 кВт/м2, а Dm в режиме пиролиза и горения составляет 730-840 и 360-500 м2/кг. Причем в режиме пиролиза Dm превышает коэффициент дымообразования в режиме горения более чем в 1,5 раза. Значительное снижение горючести и дымообразующей способности полимеррастворов наблюдается при содержании наполнителей более 50 мас.%. Причем наполнители, разлагающиеся в условиях горения полимерных материалов (Mg(OH)2 и Al(OH)3) с образованием негорючих газов (Н2О), превосходят по эффективности пламегасящего действия неразлагающиеся наполнители (рис.1).

С ростом степени наполнения исходной композиции до 61мас.% закономерно снижается пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов:КИ возрастает с 19,3 до 29,9%, Тв – с 270 до 290...3200С, Тсв – с 470 до 490…5300С, а gкр. линейно повышается с 10,3 до 12,2…18,5 кВт/м2(рис.2). Dm в режиме пиролиза и пламенного горения снижается с 1350 и 890м2/кг до 460-570 и 200-310 м2/кг соответственно.

Для неразлагающихся тонкодисперсных минеральных наполнителей зависимость КИ эпоксидных полимеррастворов от содержания наполнителей (с) можно представить в виде уравнения: КИ=19,3+вca, где коэффициент в и а для андезита, мела и Al2O3 равны 0,9, 0,14, 0,05 и 0,39, 0,57; 0,74 соответственно. Для разлагающихся в условиях горения наполнителей КИ полимеррастворов равна: КИ=19,3+в(cosh(а*с)-1), где коэффициенты в и а для Al(OH)3 и Mg(OH)2 равны 0,597, 0,387 и 0,059, 0,069 соответственно. Следует отметить, что применение только минеральных наполнителей не позволяет перевести полимеррастворы из одной группы горючести в другую.