Водородный показатель. Гидролиз солей (стр. 2 )

Несколько иначе ведут себя растворы слабых кислот или слабых оснований, к которым добавили их одноименные соли. Например, смеси растворов CH3COOH и CH3COONa или NH4OH и NH4Cl. При разбавлении этих растворов или при добавлении к ним небольших количеств кислот или щелочей величина рН их изменяется незначительно. Такие системы получили название буферных растворов, или буферных смесей.

Регулирующий механизм буферных растворов основан на смещении равновесия в растворах слабых кислот или оснований при добавлении к ним их солей. Предположим, в растворе имеется смесь слабой кислоты HAn и ее соли МеAn. Соль в отличие от кислоты ионизируется полностью, создавая в растворе высокую концентрацию ионов An¯ – анионов кислоты. Наличие анионов кислоты сильно сдвигает равновесие ионизации кислоты в сторону образования молекул кислоты

МеAn ↔ Ме+ + An¯

НAn ↔ Н+ + An¯ (α – очень мала).

В таком растворе находится большое число неионизированных молекул кислоты, анионов соли и незначительное число ионов водорода.

,

откуда

.

Повышение концентрации Н+-ионов, вызванное добавлением сильной кислоты, приведет к связыванию их анионами соли в неионизированные молекулы кислоты:

Н+ + An– → HАn

Повышение концентрации ОН¯-ионов, вызванное добавлением сильного основания, приведет к смещению равновесия по следующей схеме:

НAn + ОН¯ → Аn¯ + Н2О

При этом и в том и в другом случае рН растворов практически не меняется.

Те же рассуждения можно применить и к буферному раствору, образованному слабым основанием и его солью, например, аммонийному буферному раствору:

.

Почти неизменным остается значение рН буферных растворов и при разбавлении их водой, так как соотношение или при разбавлении остается постоянным.

ПРИМЕР 1: Вычислите рН ацетатного буферного раствора, полученного сливанием равных объемов 0,01 М раствора CH3COOH и
0,01 М раствора CH3COONa (= 1,810-5).

РЕШЕНИЕ: .

.

ПРИМЕР 2: Вычислите рН ацетатного буферного раствора, содержащего по 1 моль/л кислоты и соли, после добавления к 1 л раствора 0,1 моль HCl.

РЕШЕНИЕ: Если к 1 л буферного раствора прибавить 0,1 моль HCl, то согласно равновесию

CH3COONa + HCl ↔ CH3COOH + NaCl

Число молей CH3COONa уменьшается, а число молей CH3COOH увеличивается на 0,1 моль. В этом случае: Ск-ты = 1 + 0,1 = 1,1 моль, Ссоли = 1 – 0,1 = 0,9 моль. Тогда

.

.

Свойства буферных растворов:

1) малая чувствительность к разбавлению;

2) практически неизменное рН при добавлении умеренных количеств сильных кислот и оснований;

3) концентрация ионов Н+ в таких растворах зависит от или и соотношений или .

Всякая буферная смесь сохраняет постоянство рН при добавлении небольшого количества кислоты или щелочи, т. е. обладает определенной буферной емкостью.

Буферной емкостью называют предельное количество сильной кислоты или щелочи определенной концентрации, которое можно прибавить к одному литру буферного раствора, чтобы значение рН изменилось на единицу.

Примеры буферных растворов представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Буферные растворы

Компоненты буферных систем	Название буфера	рН	Диапазон буферного действия
НСООН и НСООNa	Формиатный	3,7	2,7–4,7
CH3COOH и CH3COONa	Ацетатный	4,7	3,7–5,7
NaH2PO4 и Na2HPO4	Фосфатный	6,8	5,9–8,0
NH4OH и NH4Cl	Аммонийный	9,2	8,2–10,2
NaHCO3 и Na2CO3	Карбонатный	≈10	9,2–11,0

1.4 Гидролиз солей

Изменение характера среды раствора происходит не только в результате добавления к воде кислоты или щелочи, но и при растворении некоторых солей.

Процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита и к изменению характера среды раствора, называется гидролизом соли. Вследствие связывания ионов соли с ионами воды в малодиссоциирующие молекулы или ионы нарушается равновесие диссоциации воды в сторону ее усиления и накопления в растворе избытка ионов водорода или гидроксид-ионов.

Причиной гидролиза соли является наличие в ней ионов слабого электролита: основания или кислоты. Различают гидролиз:

1) по катиону (катион слабого основания рН<7);

2) по аниону (анион слабой кислоты рН>7);

3) по катиону и аниону (оба иона слабых электролитов и рН зависит от силы кислоты или основания, образующего соль).

Реакции гидролиза, являясь обратимыми, подчиняются законам химического равновесия. Процесс можно представить следующими схемами:

Ann – + Н2О ↔ (HAn)1 – n + ОН¯

Mem+ + Н2О ↔ (MeOH)m – 1 + Н+

Количественно процесс гидролиза характеризуется константой гидролиза и степенью гидролиза hг. Константа гидролиза зависит от природы растворенного вещества (силы кислоты и (или) основания) и от температуры. Степень гидролиза зависит от природы растворенного вещества, температуры (растет с увеличением температуры) и концентрации (растет по мере разбавления раствора).

Если представить в общем виде уравнение гидролиза

MeAn + Н2О ↔ MeOH + НAn

то для этого уравнения константа равновесия, согласно закону действия масс, равна

.

Учитывая, что в разбавленных растворах [Н2О] является величиной постоянной, произведение К•[Н2О] также будет постоянной величиной, обозначим ее как . Тогда

.

Рассмотрим различные случаи гидролиза солей и их количественные характеристики.

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием,

An¯ + Н2О ↔ HAn + ОН¯

.

Выразим [ОН¯] из ионного произведения воды:.

.

Т. к. [НAn] = [ОН¯], можно записать

,

где [An¯] ≈ Ссоли,

значит,

.

Степень гидролиза – это отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу молекул соли в растворе

и .

2. Гидролиз соли, образованной катионами слабого основания и анионами сильной кислоты.

Me+ + Н2О ↔ MeOH + Н+

На основе аналогичных рассуждений выводим

, ,

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой.

Me+ + An– + Н2О ↔ MeOH + HAn

.

Умножим числитель и знаменатель на [Н+][ОН–] и получим

, ,