В результате проведенного исследования был осуществлен синтез оксидных растворов Cr2O3-Al2O3 в широком диапазоне: от однофазного оксида алюминия, до однофазного оксида хрома. Экспериментальное исследование процесса горения показало, что экзотермические смеси способны гореть во всем изученном концентрационном интервале, а оксидный продукт реакции при этом имеет литой вид (таблица 2).

Таблица 2 – Зависимость скорости горения, полноты выхода оксидной фазы и глубины диспергирования от состава смеси [(Al/Cr+CrO3) + Cr2O3/Al2O3]

№

смеси

Содержание разбавителя, %

U, см/с

Wв, %

Wд, %

1

25.0 (А12O3)

3,00

69,0

6,2

2

21.5 (А12O3)

0,88

95,1

4,9

3

16.6 (А12O3)

3,80

88,1

11,9

4

12.0 (Сr2O3)

3,25

89,5

10,5

5

10.0 (Сr2O3)

1,5

98,4

1,6

Химический анализ продуктов горения показал, что для стехиометрической смеси и составов с дефицитом хрома содержание Сr и О в образце по­стоянно и соответствует фазе Сr2О3. Согласно рентгенофазовому анализу продукт горения является однофазным Сr2O3. Для смеси №1 (таблица 2), в атмосфере азота конечный продукт состоит из двух слитков: верхний ­- оксинитридный (Al11O15N), а нижний — металлический.

При горении многокомпонентных смесей во фронте одновременно протекает несколько окислительно-восстановительных реакций, в значительной степени определяющие химический состав конечных продуктов синтеза. Основные результаты исследований были получены при исследовании реакционной системы Fe2O3+aAl+bCr2O3, конечными продуктами синтеза которых являлся оксидный раствор, содер­жащий А12О3-Сr2О3 и металлическая фаза. В рассматриваемой нами группе два оксида являются участниками конкурирующих реакций с восстановителем; в результате превращения происходят взаимное растворение восстановленных элементов и выделение их в металлический слой.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Как показали результаты химического анализа (рисунок 2), величина потерь массы при синтезе уменьшается с ростом количества оксида хрома в составе реакционной смеси. Развиваемые в зоне горения высокие температуры способствуют разделению металлической и шлаковой фракций.

а б

Рисунок 2 – Влияние составов исходной смеси (Fe2O3+Al)+aСr2O3 (а) и Fe2O3/Cr2O3 (в масс. %) (б) на величины диспергирования Wд (ряд 1), полноты фазоразделения Wф (ряд 2) и выхода оксидной Wфокс (ряд 3) фазы

По данным рентгенофазового анализа в области полного разделения фаз оксидная фаза содержит главным образом корунд, оксиды хрома, железа (шпинель Al2O3/Сr2O3/Fe2O3) и хромид железа.

При проведении исследований процессов горения в системе Fe2O3+Сr2O3 + 2А1, было установлено, что, по мере уменьшения массовой доли оксида железа в исходной смеси, фронт го­рения искривляется, при этом предела горения не достигается (рисунок 3).

а б

Шихта: Fe2O3/Cr2O3+Al = 25г. Форма – кварц, Ø = 25 мм, L = 65 мм.

Рисунок 3 – Влияние содержания Сr2O3 в исходной смеси на фазовый состав продуктов CВC (а) и зависимость скорости горения от состава смеси

Из системы уравнений, описывающей накопление металлической фазы в слитке можно получить связь полноты фазоразделения с основными параметрами:

где а – ускорение свободного падения или центробежное ускорение, ТF – температура, при которой завершается фазоразделение.

Из приведенного выше выражения видно, что основным параметром, позволяющим регулировать полноту фазоразделения, является температура горения Тм. Из этого выражения также следует, что в экспериментах можно легко варьировать центробежным ускорением (а), коэффициентом теплоотдачи и геометрическими размерами системы (r и L0), а также предэкспонентной вязкости (за счет введения флюсов). В условиях интенсивного остывания для полного фазоразделения необходим также существенный перегрев расплава (Тм –ТF ). По данным рентгенофазового анализа, оксидные продукты состоят главным образом из твердого оксидного раствора А12O3-Сr2O3 и фазы шпинельного типа FeO(Al2O3-Cr2O3). В случае синтеза из смесей, в составе которых отсутствовал оксид хрома, на рентгенограмме оксидного продукта были идентифицированы пики принадлежащие корунду А12O3 (JCPDS 10-173) и шпинели вида FeAl2O4 (JGPDS 34-192).

3 Физико-химические основы создания новых композиционных СВС-материалов на основе хромитового минерального сырья

В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных материалов, полученных СВС-методом из шихты, состоящей из 85 % (масс.) хромитовой руды и алюминия. Aлюминий был взят трех марок: АСД-1, ПА-4, АПВ, соответствующей чистоты и дисперсности.

3.1 Изучение характеристик горения хромитовой руды с алюминием

Хромитовая руда (концентрат Кемперсайского месторождения), по данным химического анализа, имела следующий состав: Cr2O3 – 51,3%, А12O3 - 8,3%, MgO – 15,0%, FeO – 17,8%, Fe2O3 – 2,0%, SiO2 - 4,2%, CaO – 0,14%, S – 0,1%. Эксперименты проводились на цилиндрических образцах диаметром 50 и длиной 60 мм, спрессованных под давлением 20 МПа из смеси порошков хромитового концентрата дисперсностьюмкм и алюминия марки АСД-1. Результаты РФА показывают, что при всех исследованных соотношениях реагентов продукт горения содержит металлические хром, железо, кремний, следы магния и большое количество шпинели.

Максимум скорости горения наблюдается при содержании алюминия 28 % (вес.), а максимум температуры горения – при 19 % (вес.). После СВС в продуктах обнаружена новая шпинель, по своим рентгенографическим данным близкая к герциниту (FeAlO) с параметром решетки, изменяющимся от 8,108±0,005 Å до 8,143±0,005 Å. Количество данной шпинели увеличивается с увеличением дисперсности применяемого алюминия. Содержание другой шпинели с параметром решетки, практически совпадающим с исходной фазой а = 8,304±0,005Å, соответственно уменьшается. В микроструктуре образцов просматриваются металлические выделения твердого раствора Cr-Fe. Невысокая прочность образцов (до 20 МПа) связана с существенно развитой пористостью.

Таким образом, в результате СВС при нагреве шихты хромитовая руда–15 % алюминия образуется шпинелидный материал. Состав его определяется следующим набором фаз: остатки непрореагировавшего исходного шпинелида – твердый раствор простых шпинелей состава (Fe,Mg)(Cr,Al,Fe)2O4 с параметром решетки, близким к 8,312±0,005 Å; шпинель типа герцинита с переменным значением параметра решетки в пределах от 8,098±0,005 Å; шпинели с параметром, равным а = 8,260±0,005 Å и твердого раствора Cr-Fe с а = 2,876±0,005 Å. Температура плавления герцинита составляет примерно 17500С, тогда как для образующихся твердых растворов FeAl2O4-MgAl2O4 и FeAl2O4-FeCr2O4 увеличивается соответственно до 2135 и 18000С. Отсюда следует, что синтезируемый материал на основе хромитовой руды и алюминия должен иметь высокую огнеупорность (не ниже 1700ºС). При уменьшении дисперсности применяемого алюминия прочность синтезированных образцов повышается почти в два раза от 33 МПа (АПВ) до 70-80 МПа (АСД).

3.2 Закономерности горения систем хромитовый концентрат- шамот-

А1-MgSO4, шамот-А1 и муллитокорунд-А1

Сульфат магния в составе огнеупорных масс может играть двоякую роль: как связующее, придающее хорошую адгезионную способность, и как окислитель, оказывая существенное влияние на термодинамические и теплофизические свойства шихты. Рассчитаны адиабатические температуры горения Тг(ºС) для системы Al-MgSO4 при разных соотношениях исходных компонентов. Наибольшее значение Тг (1927 оС) наблюдалось при Al:MgSO4 60:40 и выходе оксида магния 81,4%. На кривых термогравиметрии (ТГ), термогравиметрии по производной (ДТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) с идентификацией промежуточных и конечных продуктов можно наблюдать ряд процессов (эндо - и экзоэффекты), сопровождающихся тепловыми эффектами и изменением массы образца (рисунки 4а, б). Как следует из данных термограмм, шихта воспламеняется значительно позже плавления алюминия - около 817ºС. Плавление сульфата магния происходит при 1137ºС.


а б

Рисунок 4 - Дериватограмма исходного шамота

и смеси состава Al:MgSO4 =3:2

Максимум Тг наблюдается при СAl/CMgSO4=1,5, а скорости горения при СAl/CMgSO4=2,0. Это может свидетельствовать о сложном стадийном механизме протекающих реакций. Рассчитанное по данным зависимости ln(Uг/Тг) от 1/Тг значение энергии активации Еа составлял 210 кДж/моль. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что продуктами горения системы Al-MgSO4 являются MgO, Al2O3, MgAl2O4 и элементарная сера.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6