Физико-химические основы создания алюмотермитных композиционных материалов с использованием хромитового минерального сырья (стр. 1 )

УДК 546.07:542.91:666.76 На правах рукописи

СВИДЕРСКИЙ АЛЕКСАНДР КОНСТАНТИНОВИЧ

Физико-химические основы создания алюмотермитных

композиционных материалов с использованием

хромитового минерального сырья

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в Павлодарском государственном педагогическом институте

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук

доктор химических наук

доктор химических наук

Ведущая организация: АО «Институт химических наук

им. »

Защита состоится «31» мая 2010 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени 8, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени .

Автореферат разослан «___» ___________ 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время Республика Казахстан импортирует огнеупорные материалы для химических предприятий из России, Украины, Китая, Австрии и других стран по высокой цене, например только АО «Миттал Стил Темиртау» ежегодно использует около 80 тыс. т импортного огнеупорного материала. Острый дефицит в новых высококачественных огнеупорных материалах на внутреннем и внешнем рынках обусловлен неуклонным ростом их потребления в металлургических, энергетических производствах для создания изделий и защитных покрытий высокотемпературных агрегатов (огнеупорные кирпичи и плитки, набивные массы, кладочные растворы).

Для обеспечения республики импортозамещающей огнеупорной продукцией, необходимо создавать собственную огнеупорную промышленность, способную обеспечить внутренний и мировой рынок конкурентоспособной продукцией. Однако существующие в настоящее время методы получения композиционных огнеупорных материалов являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими затратами, сложностью и многостадийностью технологических циклов, малой производительностью и не всегда обеспечивают требуемое качество материалов по чистоте. Все это настоятельно требует создания и разработки прогрессивных технологий их получения с учетом местных сырьевых ресурсов, так как именно новым инновационным технологиям принадлежит решающая роль в ускорении научно-технического прогресса. В связи с этим, наибольший интерес с точки зрения прочности, износостойкости, ударной вязкости получаемого продукта и доступности сырья, представляют использование шихты, состоящей из хромсодержащих отходов промышленных предприятий.

Большими возможностями в этом плане обладают методы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме автоволнового послойного горения и теплового взрыва, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов. Разработанные на основе метода СВС технологические процессы обеспечивают получение новых материалов с достаточно высокой степенью чистоты благодаря самопроизвольному удалению (выгоранию) большинства примесей в процессе горения, малой его продолжительности, низким энерго - и трудозатратам. С момента его открытия (1967г.) многочисленными работами ученых показана возможность синтеза широкого круга тугоплавких неорганических соединений: оксидов, оксинитридов, карбидов, боридов, силицидов, металлов и интерметаллидов, огнеупоров в режиме горения. Последующие экспериментальные и теоретические исследования таких процессов стали фундаментальной основой для разработки автоволновой технологии литой оксидной керамики. Однако остаются еще вопросы, связанные с фазовыми и структурными превращениями в первичных продуктах горения, с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных по массовому составу компонентов, режимных) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов, входящих в состав шихты. До настоящего времени являются актуальными вопросы исследования тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих сред, теоретическое (математическое) моделирование конкретных процессов создания новых огнеупорных композиций. Поэтому назрела необходимость в разработке научно обоснованных подходов к решению данной проблемы, которые позволили бы выявить закономерности образования неформованных и формованных огнеупоров, что в свою очередь даст ценную информацию для эффективного управления сложными физико-химическими и технологическими процессами получения новых марок огнеупорных изделий.

Степень разработанности проблемы. Первые работы по СВС технологии появились в 1967г., когда появились публикаций академика и его коллег об открытии явления «твердого пламени», на основе которого был разработан метод СВС, а позднее – разработаны общепринятые подходы в термодинамике и кинетике быстропротекающих реакций, структурных и фазовых переходов в волне СВС. Ведущей научной организацией по СВС-технологий является Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, Россия), учеными которых были поставлены и успешно решены важнейшие задачи, связанные с нелинейностью в физике, гидродинамике, тепло - и массообмене.

За короткое время существования технологии СВС наблюдается быстрое и углубленное получение новых результатов, что наглядно иллюстрирует экспоненциальный рост числа публикаций в научной литературе. Сейчас исследованием и использованием СВС-процессов занимаются в 49 странах. Хорошо известны также научные достижения ученых в этой области Армении (, ), Грузии (, ). Широкие исследования проводятся в США (, Ян Пушинский, Б. Матковский), в Китае (R.Z.Yuan, Lai Hey). В Республике Казахстан известны своими научными достижениями по СВС-огнеупорным материалам творческие коллективы КазНУ им. аль-Фараби под руководством проф. , , в Караганде ТОО «Бахус-огнеупор» ().

Технология CВC широкого круга материалов высокого качества успешно применяется в различных отраслях промышленности, несмотря на то, что фундаментальные причины, обеспечивающие полноту химического реагирования при CВC в той или иной системе, до сих пор окончательно не установлены. Наиболее активные исследования развиваются по следующим направлениям: химия СВС-процессов; общая и структурная макрокинетика; нетрадиционные материалы и технологии.

Связь работы с планом государственных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Павлодарском государственном педагогическом институте по госбюджетной программе 055 МОН РК по темам: «Разработка научно-теоретических основ твердофазного горения и определения оптимальных условий синтеза огнеупорных материалов нового поколения» (гг.) (рег. номер № 000РК00960); «Технология получения и легирования композиционных материалов и изучение их физико-химических закономерностей» (рег. номер № 000РК 01031); а также по программе «Международное сотрудничество в области науки на гг.» по теме «Разработка высокоэффективной технологии получения неорганических и огнеупорных материалов для нужд промышленности черной и цветной металлургии (гг) (рег. номер № 000РК00040).

Цель исследования заключалась в разработке методов автоволнового синтеза новых композиционных огнеупорных материалов на основе сложных алюмосиликатных, алюмохромитных систем, в изучении механизмов и кинетических закономерностей протекания процесса СВС в расплаве алюминия, получении фазовых и температурных параметров различных режимов горения в этих системах, расширении концентрационных пределов твердых растворов при использовании доступной сырьевой базы.

Указанные вопросы предопределили решение следующих конкретных задач:

а) в фундаментальном аспекте:

- изучение механизмов и кинетических закономерностей автоволнового синтеза огнеупорных материалов при различных режимах горения;

- исследование фазовых и структурных превращений в первичных продуктах горения с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных по массовому составу компонентов, режимных и т. д.) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов, входящих в состав шихты;

- изучение закономерностей формирования моно - и полифазного продуктов различной стехиометрии при алюмотермическом горении в изучаемых системах, а также их влиянии на интенсификацию формирования матрицы и обеспечения необходимой прочности формованных новых огнеупорных композиций.

- изучение тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих сред, теоретическое (математическое) моделирование теплового распространения горения в слоистой гетерогенной системе;

б) в прикладном аспекте:

- изучение природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления газа, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения;

- установление рецептуры и проведение СВ-синтеза в системах Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3-SiO2, Al-MgSO4, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl;

- разработка СВС-технологий получения покрытий оксидно-керамической структуры, состоящие из муллита (3Al2O3*2SiO2), кианита (Al2O3*SiO2), оксидов алюминия, хрома, боридов алюминия и других литых тугоплавких соединений и композиционных изделий;

- разработка новых композиционных огнеупорных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками на базе алюмохромитных составов, упрочненных высокопрочными тугоплавкими частицами.

Научная новизна исследования.

а) Выполнено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование и получены основные закономерности СВС композиционных оксидных растворов на основе алюмосиликатных, алюмохромитовых составов и руд, позволяющих синтезировать огнеупорные материалы определенного фазового состава и структуры, обуславливающих химические и механические свойства.

б) Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности горения широкого круга смесей: Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl, определено влияние контролируемых СВС - и технологических параметров процесса на формирование фазового состава и структурообразования продуктов их горения.

в) Показано, что разработанные композиции имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения; химический состав оксидных твердых растворов можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давления.

г) Установлено, что синтез твердых растворов на основе алюмотермитных хромитовых композиций может реализоваться тремя механизмами: 1) в режиме горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз; 2) в режиме горения с частичным восстановлением оксида хрома (III) до оксида хрома (V) и образованием одного оксидного продукта; 3) синтез с предварительным подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических композиций, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.

д) С применением термографического, рентгенофазового, металлографического анализов процесса CВС определены механизмы и динамика структурообразования в изучаемых системах и фазовый состава конечного продукта.

е) Разработана термодинамическая модель, описывающая образование границы раздела фаз, как метастабильного состояния вещества. Определено положение метастабильных состояний гетерогенных систем, позволяющее установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов.

ж) Изучен процесс теплообмена при процессах горения путем математического моделирования модельной системы. Проведен анализ структуры фронта горения, изучена динамика распространения твердого пламени в многослойной среде. Показана корреляция закономерностей горения модельной среды и реальных гетерогенных составов.

Практическая значимость.

Полученные результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в изучаемых системах, а также об основных факторах, влияющих на физико-механические свойства композиционных сплавов. Анализ и сопоставление различных факторов, ответственных за условия синтеза композиционных изделий и формирование их микроструктуры, показывают возможности «конструирования» материалов с заданной комбинацией свойств и эксплуатационных характеристик.

Разработанные подходы позволяют расширить концентрационные пределы оксидных твердых растворов в системах Аl-Cr2O3, Аl-Cr2O3-Al2O3, Аl-Cr2O3-SiO2, Al-CrO2, Fe2O3-Al-Cr2O3, хромитовый концентрат-Аl, научнообоснованно выбирать материалы, использовать доступную сырьевую базу. Разработанное положение метастабильных состояний гетерогенных систем позволяет установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов. Использование перечисленных неформованных материалов позволяет формировать на рабочих поверхностях ряда широко используемых огнеупорных материалов: штучных огнеупоров алюмосиликатного, глиноземистого, периклазового, периклазошпинельного и других классов, а также муллитокремнеземистых и корундовых волокнистых материалов - защитно-упрочняющие покрытия и обмазки с заданными эксплуатационными свойствами. Предложены составы покрытий, обладающие высокой огнеупорностью (до °С), эрозионной стойкостью в среде агрессивных сред и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемостью процессам абляции, механохимической износоустойчивостью, механической прочностью (на сжатие, изгиб и т. д.). Разработанные методики проведения СВС огнеупорных композиций могут быть применены как в лабораторной практике, так и на производстве.

Разработанные огнеупорные композиции CВC прошли опытно-промышленные испытания на высокотемпературных узлах металлургических агрегатов Аксуского завода феррославов АО ТНК «Казхром» (2008г.), ТОО «ВТОРПРОМ» (Караганда, 2008, 2009гг.), ТОО «Ferrum-Ftor» (Шымкент, 2008, 2009гг.), АО «Миттал Стил Темиртау» (Темиртау, 2009г.), ГУП «Таджикская алюминиевая компания» (г. Турсунзаде, Таджикистан, 2009г.). Получено заключение о возможности практического внедрения разработанных композиционных материалов в высокоагрессивных зонах металлургических агрегатов.

Результаты диссертации внедрены в виде методик расчета адиабатической температуры горения энтальпийным методом (учебно-методические указания) в учебный процесс в Павлодарском государственном педагогическом институте.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты изучения условий проведения реакции СВС новых огнеупорных композиций на основе корунда и хромитовых руд в режиме горения с последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;

- результаты изучения влияния природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения;

- результаты расчета кинетических характеристик шпинелообразования с добавками различных компонентов; результаты анализа структуры фронта горения, динамики распространения твердого пламени в многослойной среде.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях: «Wyksztalcenie i nauka bez granic-2005» (Чехия, 2005); «Наука и образование в ХХ в: динамика развития в евразийском пространстве» (Павлодар, 2006); «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (Караганда, 2008); «Комплексная переработка минерального сырья, посвященная 50-летию ХМИ им. Ж. Абишева (Караганда, 2008); «Наука и образование: основы, технология, инновации», посвященная 100-летию (Павлодар, 2009); «Настоящи постижения на Европейската наука-2009» (София, Болгария, 2009); «80-летие со дня образования химического факультета МГУ им. » (Москва, 2009), «Высокие технологии, прикладные исследования, промышленность» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 43 научныe публикации, в т. ч. 2 монографии, 23 статьи (16 – в журналах, входящих в список ККСОН МОН РК, 5 – в зарубежных журналах), 2 инновационных патента РК и 16 публикаций в материалах международных и республиканских научно-практических конференций.

Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, теоретическом обосновании задач, разработке технологических режимов проведения лабораторных и опытно-производственных испытаний разработок, обработке и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, в которой представлены результаты выполненных теоретических и экспериментальных исследований, заключения и приложений. Работа изложена на 231 страницах, включает 32 таблицы и 95 рисунков, список использованной литературы включает 172 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Физико-химические закономерности теории самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

В данном разделе приведена актуальность решаемых в работе научных задач, рассмотрены проблемные вопросы и характерные особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза огнеупорных материалов.

2 Закономерности фазовых и структурных превращений при горении алюмохромитовых систем

В данном разделе представлены результаты изучения некоторых закономерностей твердофазного горения простых систем на основе алюминия и оксидов Cr, Si и Fe - основных компонентов многих огнеупорных СВС-смесей.

2.1 Термодинамические и кинетические закономерности твердо-фазного горения системы на основе алюминия и оксида кремния

Проведен расчет адиабатических температур горения системы А1-SiO2 энтальпийным методом с целью оценки возможности протекания СВС и найти оптимальные начальные условия для его проведения (таблица 1).

Расчет адиабатической температуры проводилось по так называемым "критическим точкам" на тем­пературной оси, соответствующим значениям температур полиморфных и фазовых переходов продуктов реакции горения. Расчет изменения энтальпии продуктов сгорания системы А1-SiO2 осуществлялось по температурным интервалам, соответствующим критическим точкам. После каждого шага вычислений производилось сопоставление полученного значе­ния изменения энтальпии с тепловым эффектом реакции.