Алюмосиликатные системы Al2O3-SiO2 являются основой наиболее распространенных типов огнеупоров. Для сравнительного исследования нами использовались Аркалыкская огнеупорная (шамотная) (а) глина с дисперсностью 10-40 мкм и муллитокорундовый мертель марки ММК-72 (б) с дисперсностью 10-30 мкм. Химический состав мертелей приведен на рисунке 5.
а б
а – Аркалыкская глина (шамотная); б – Муллито-корундовый алюмосиликат: А - Al2O3, Б - SiO2; В - TiO2; Г - Fe2O3; Д - CaO; Е - MgO; Ж - Na2O+K2O; З - потери массы при прокаливании.
Рисунок 5 – Химический состав (%) исходных алюмосиликатов
Первый экзотермический эффект наблюдается при температуре нагрева 660ºС. Этот термический эффект обусловлен окислением алюминия в увлажненной массе: 2Al + 3 H2O ® Al2O3+3H2 ΔΗ= – 949кДж/моль.
Изменение энергии Гиббса перехода полиморфной модификации γ Al2O3 в полиморфную модификацию α-Al2O3 при 600ºС составляет (ΔG0298)γ-α=67,9кДж/моль. Установлено, что экспериментальные кривые скорости (Uг) и температуры горения (Тг) изучаемых смесей по фазе повторяют друг друга, достигают максимума значении Тг и Uг при мольном соотношении алюминия к SiO2 n = 3,6 моль. На зависимостях ln(Uг/Tг) от 1/Тг наблюдаются два участка. Энергия активации, соответствующая первому участку [0,8<n<1,6] равна 170 кДж/моль, второму участку [1,6<n<2,5] - 19,6 кДж/моль. Эти результаты свидетельствуют о протекании очень быстрых реакций на участке, где содержание алюминия больше.
Проведено изучение фазовых и структурных изменений СВС-огнеупоров на силикатной основе для прогнозирования изменении свойств при температурах эксплуатации (оС). Шихтовый материал состоял из алюминия – 8,7 % оксида железа (III)- 25 %, сульфата магния – 19,6 % и кварцита – 46,7 %. Рентгенофазный анализ на аппарате ДРОН-3М в Co-Kα–излучении образцов синтезированного материала показал, что основная его фаза рентгеноаморфно, кроме того, содержатся также кварц α-SiO2 , муллит 3Al2O3·2SiO2, троилит FeS и железо Fe (рисунок 6). Согласно петрографическому анализу, стеклофаза (или, по РФА, рентгеноаморфная фаза) занимает ~60 % поверхности шлифа. Появление в образце при отжиге (до 1000оС 5-9 ч) β-кордиерита 2MgO·2Al2O3·5SiO2 свидетельствует о том, что в данном случае стеклофаза имеет кордиеритоподобный состав. Кристаллизация кордиерита приводит к повышению микротвердости.
a б
1 – металлическое железо; 2 – магнетито-вьюститовые образования; 3 – стекло; 4 – троилит; 5 – магнетит; 6 – пирротин; 7 – поры; свет отраженный; а – Х130, б – Х210.
Рисунок 6 – Микроструктура материала, синтезированного из шихты с кварцитом в качестве наполнителя
При замене кварцитового наполнителя шамотом, содержащим SiO2 ниже 70 % и до 30 % - Al2O3, состав и структура синтезированного материала изменились, что сразу отразилось на огнеупорности: она повысилось 1530ºС, при этом микротвердость стеклофазы возросла до 13200 Па, то есть происходит ее упрочнение.
3.3 Конкурирующие химические превращения в системе алюминий-оксид хрома-оксид бора при температурах эксплуатации
В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных композиций, полученных СВС-методом из шихты, состоящей алюминия (АСД-1), оксидов хрома и бора. С целью выяснения закономерностей протекающих в данной системе конкурирующих химических реакций и механизма формирования соединений построена следующая схема исследований шихты:
1 оксид хрома (Cr2O3)+бор+алюминий.
2 оксид хрома (Cr2O3)+оксид бора (B2O3)+алюминий.
Расчетные температуры горения и температура плавления соединений при СВС-реакций Cr2O3 + 2Al + 2B → CrB2 + Al2O3 составили: Тад, К =4100, Тпл., К = 2470. Эксперименты проводили в реакторах под давлением азота 40-50 атм и центробежных установках. Смеси сжигали в тугоплавких формах из графита и кварца, масса смеси составляла 100г в первом случае и 20-30 г во втором. Определяли скорость горения и его пределы, массы металлического и оксидного слоев, их химический и фазовый составы, а также рассчитывали полноту химического превращения исходных компонентов. Установлено, что в изученном интервале содержания бора, все составы способны к горению. С ростом доли бора в исходной смеси скорость горения падает, а относительная масса боридного слоя возрастает. Бор составляет слабую конкуренцию алюминию в восстановлении оксида хрома и участвует главным образом в образовании боридов хрома. По этой схеме были получены все известные бориды хрома (Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, CrB4 и Cr5B3). Содержание бора в бориде можно варьировать от 0 до 50% (по массе). По данным одновременного дифференциально-термического и термографического анализов смеси CrO3 + 4B +2B2O3, вначале имеет место плавление и разложение хромового ангидрида (пик ДТА около 205оС) при уменьшении массы образца за счет потери кислорода, затем происходит плавление оксида бора (477оС) (рисунок 7).
а б
Рисунок 7 – Влияние содержания бора в исходной смеси
(Cr2O3 + 2Al + nB) на фазовый состав продуктов синтеза (а) и кривые ТГ
(изменение массы m) и ДТА взаимодействия компонентов смеси в режиме
нагрева в термоанализаторе
Полученные результаты легли в основу исследования возможности получения спекающихся (с основой) СВС-композиций или шихтовых составов на основе различных соединений хрома: оксида трехвалентного хрома (Cr2O3), хромата магния (MgCrO4), хромитов. В этом направлении были теоретически проанализированы и экспериментально проверены около 30 композиций.
Определение составных компонентов композиционных покрытий в условиях СВС проводилось с применением метода математического планирования эксперимента. Для проведения экспериментов с целью получения композиционных хромсодержащих покрытий в условиях CВC, определение влияния условий на протекание синтеза и параметров в качестве насыщающей среды использовали смесь порошков дисперсностью 100-350 мкм следующих материалов: оксид хрома Cr2O3 (окислитель); алюминий марки АСД-4, оксид бора В2O3, наполнитель тетрафторборат калия КBF4. Для поиска оптимальных составов порошковых CВC смесей, обеспечивающих заданные свойства, использовался дробный факторный эксперимент (ДФЭ). На первом этапе требуется выбрать оптимальный состав шихты и режим СВС-процесса с целью обеспечения микротвердости наносимого слоя (1825 кг/мм2). Параметр оптимизации (Y) – микротвердость нанесенного слоя. После реализации всех опытов матрицы планирования по их результатам строили математическую модель изучаемого процесса. Полученная линейная модель имеет следующий вид:
Y = 1883,8 + 10X1 – 0.X2 + (-2,5)X3 –0.X4
Установлено, что оптимальные среды, обеспечивающие наилучшее сочетание структурных зон, имеют следующее соотношение составляющих шихтовой композиций, % масс.: оксид хрома Cr2O3 – 40-60; алюминий марки АСД-1 – 40-50; оксид бора – 10-15; наполнитель (тетрафторборат калия КBF4) – 2-8 (сверх 100%).
3.4 Изучение поверхностей раздела фаз в гетерогенной системе и их влияния на формирование структуры огнеупорных композиций
Данный раздел посвящен изучению процессов, сопровождающих горение огнеупорных алюмотермитных смесей. В результате проведенных экспериментальных исследований выявлены две основные группы факторов, оказывающих основное влияние на формирование структуры огнеупорных композиций:
- стабилизация алюмотермитного расплава в капиллярно-пористой среде (предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя;
- факторы, связанные с растворением инертных частиц.
Существует некоторое критическое значение удельной поверхности частиц sкр которое обеспечивает полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Доля растворенных частиц в расплаве непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и достигает 100% при некотором значении sp. Повышение удельной поверхности частиц сопровождается увеличением температуры загорания смеси и снижением скорости горения. Существует интервал значений удельной поверхности частиц, которые обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. Максимальная удельная поверхность раздела между алюмотермитным расплавом и частицами sкр может использоваться как классификационный показатель, позволяющий определять возможность использования исходных материалов.
Для площади поверхности капилляра, которая контактирует с жидкостью:
s = p ln(p/ps)Vs/ σ (3.1)
Перенесем постоянную Vs в левую часть формулы. Полученное отношение s/Vs представляет собой удельную поверхность sуд. Отношение p/ps является степенью пересыщения γ. Используя упомянутые обозначения, запишем формулу (3.1) в общем виде: syд.σ = p1n γ (3.2)
Полученная формула связывает основные параметры характеризующие поверхность раздела фаз: поверхностное натяжение, удельную поверхность, давление пара вещества над поверхностью и степень пресыщения пара (относительное давление). Из полученных данных следует: химический состав твердого тела не оказывает влияния на образование поверхности раздела между твердым телом и жидкостью.
Система уравнений, описывающая заполнение капилляра жидкостью в условиях градиента температур имеет вид:
lg(pк) = - A/Tк + B-C.lgTк, lg(pж) = - A/Tж + B-C.lgTж, s = pк .ln(pк/pж).Vs /σ (3.3)
Из анализа системы уравнений (3.3) следует, что оптимальной температурой жидкости с целью максимального заполнения капилляра является температура кристаллизации жидкости. Система (3.3) представляет собой математическую модель, описывающую в данном случае образование поверхности раздела между частицами армирующей фазы и жидкой окисью алюминия при прохождении фронта горения огнеупорной смеси.
Рассмотрим влияние различных легирующих оксидов прежде всего на критическую удельную поверхность и критический диаметр частиц наполнителя.
Легирование А12O3 оксидами кремния, хрома, железа, магния. Для двухкомпонентной системы А12O3 – SiO2 расчет размера частиц наполнителя производился в зависимости от изменения двух параметров: содержания SiO2 в расплаве и от температуры оксидного АТ-расплава. Полученные результаты представлены на графиках рисунка 8. Как следует из рисунка 8, легирование А12O3 окисью кремния приводит к значительному снижению критического размера частиц наполнителя по сравнению с чистой А12O3. При содержании в расплаве 10% SiO2 размер частиц наполнителя не может превышать 2 мм при температуре горения 2050°С.
Система А12О3 - SiO2 Система А12О3- Сr2O3
Рисунок 8 - Зависимость критического размера частиц армирующего
наполнителя от химического состава расплава и температуры горения
Как следует из данных рисунка 8, легирование А12О3 оксидом хрома смещает критический размер частиц наполнителя в область больших величин. Критический размер частиц Dкp для данной системы имеет хорошо заметный минимум в области содержания окиси хрома 25-35% для температур горения около 2200°С. Легирование А12O3 вюститом аналогично легированию окисью кремния. Расчет критического размера частиц наполнителя для сплавов системы А12O3 - MgO производился в интервале температур °С с шагом 50°. Установлено, что даже незначительное (до 5%) легирование А12О3 окисью магния смещает допустимый критический диаметр частиц наполнителя в область больших величин. Это позволяет экономно легировать огнеупорные расплавы в случае повышенного риска деформации изделий.
Таким образом, установлено существование критического значения удельной поверхности частиц sкp, которое обеспечивает оптимальные условия образования поверхности раздела и полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Уровень метастабильности по границам раздела «армирующий наполнитель-алюмотермическая матрица» определяет уровень термостойкости алюмотермических композиционных материалов.
3.5 Изучение структуры и динамики фронтального экзотермического превращения многослойных гетерогенных систем
С целью изучения закономерностей горения гетерогенной смеси нами использована упрощенная (модельная) система, состоящая из чередующихся слоев горючего толщиной d и инертной или газовой прослойки толщиной d. При этом исходили из следующих физических предположений: адиабатичности режим горения; передача тепла осуществляется через неподвижную инертную среду; безгазовый режим; толщина гетерогенной ячейки d + d намного меньше диаметра общей сборки; размеры рассматриваемой гетерогенной системы допускают возможность установления фронтального режима распространения. Процесс экзотермического превращения гетерогенной системы опишем следующей системой безразмерных уравнений.
Уравнение теплопроводности и макрокинетики в i-м горючем слое
(i– l)(d + d) < x < id + (i–1) d);
(3.4)
(3.5)
0£h£ 1o, h£ 1.
Уравнение теплопроводности в i-м инертном слое
(id + (i - 1)d < x < i(d + d)): 
(3.6)
Условия теплового сопряжения слоев:
(3.7)
Условия инициирования (t > 0, x = 0): q = qin. (3.8)
Начальные условия (t = 0, x > 0q = qin. q = q0, h = 0. (2.62)
Масштабные величины и безразмерные переменные:
t*=RT*2k-1exp(E/RT*)cR/QE – время, х*=[(lR/cRpR)t*)0,5– длина, Т*– характерная температура процесса, t =t/t*, x = x/x*, q = (T-T*)E/RT*2,h – глубина превращения реакционного слоя. Для перехода к безразмерным размерам гетерогенных ячеек d и d использовали характерную масштабную величину длины х*: d =d/x*, d = d/x*.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
