3 1 2
1– СДПФ-Ст, 2 – СДПФ-ММА, 3 – СДПФ-N-ВП
Рисунок 1 - Кривая состава сополимера СДПФ с виниловыми мономерами
Таблица 3 - Сополимеризация СДПФ (М1) с виниловыми мономерами (М2) в растворе. [ДАК]=8 моль/м3, Т=333К.
Исходное соотношение мономеров, мол.% | Содержание фосфора, углерода в сополимере, % | Состав сополимера, мол. % | Конвер-сия % | v·10-3, моль/м3·с | [η], м3/кг | ||||
М1 | М2 | Р | С | N | m1 | m2 | |||
СДПФ-Стирол | |||||||||
10,2 | 89,8 | 2,4 | 90,0 | 0,6 | 2,0 | 98,0 | 9,1 | 53,2 | 22,7 |
25,1 | 74,9 | 4,7 | 88,3 | 1,4 | 5,2 | 94,8 | 7,8 | 48,7 | 20,1 |
49,7 | 50,3 | 6,9 | 86,1 | 2,2 | 9,8 | 90,2 | 6,8 | 27,0 | 16,1 |
75,1 | 24,9 | 8,2 | 84,1 | 3,0 | 14,1 | 85,9 | 5,6 | 13,3 | 10,5 |
86,2 | 13,8 | 8,7 | 81,5 | 3,9 | 21,1 | 78,9 | 4,0 | 5,3 | 8,0 |
СДПФ-ММА | |||||||||
10,1 | 89,9 | 2,3 | 62,7 | 0,8 | 3,0 | 97,0 | 4,1 | 25,1 | 3,0 |
24,8 | 75,2 | 4,7 | 65,2 | 1,9 | 8,5 | 91,5 | 3,5 | 23,1 | 2,5 |
50,0 | 50,0 | 7,0 | 67,6 | 4,8 | 27,0 | 73,0 | 2,9 | 9,9 | 1,6 |
75,2 | 24,8 | 8,2 | 68,9 | 8,3 | 82,0 | 18,0 | 2,5 | 3,9 | 0,7 |
90,1 | 9,9 | 8,7 | 69,5 | 8,7 | 94,0 | 6,0 | 2,1 | 2,2 | 0,4 |
СДПФ-N-ВП | |||||||||
10,3 | 89,7 | 0,6 | 65,6 | 11,7 | 0,3 | 99,7 | 3,9 | 7,8 | 0,9 |
26,5 | 73,5 | 2,1 | 66,4 | 10,8 | 8,9 | 91,1 | 3,4 | 6,2 | 0,7 |
51,9 | 48,1 | 4,2 | 67,1 | 9,8 | 21,0 | 79,0 | 2,5 | 4,2 | 0,4 |
76,4 | 23,6 | 6,9 | 67,6 | 9,2 | 46,5 | 53,5 | 2,4 | 1,9 | 0,3 |
90,6 | 9,4 | 8,5 | 67,8 | 8,9 | 70,0 | 30,0 | 2,0 | 0,8 | 0,2 |
Далее исследовано влияние звеньев стирилдипиперидилфосфоната на свойства синтезированных сополимеров. Полученные результаты показали, что повышение содержания звеньев стирилдипиперидилфосфоната в сополимере приводит к более высоким температурам плавления и плотности сополимеров. Синтезированные сополимеры в зависимости от состава растворяются в ДМФА, этаноле, бензоле.
Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что стирилдипиперидилфосфонат является мономером со средней реакционной способностью и уступает по активности в реакции радикальной сополимеризации стиролу, метилметакрилату, N-винилпирролидону.
С целью количественной оценки реакционной способности СДПФ в реакциях радикальной сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса найдены константы сополимеризации, исходя из которых рассчитаны параметры Алфрея и Прайса (таблица 4). Для всех исследуемых систем r1 меньше единицы. Следовательно, макрорадикал, оканчивающийся звеном стирилдипиперидилфосфоната легче взаимодействует с «чужим» мономером или радикалом, чем со «своим», в то время как макрорадикал, оканчивающийся звеном второго сомономера легче взаимодействует со «своим» мономером или радикалом. При сополимеризации со стиролом активность фосфорорганического мономера равна нулю, следовательно, звенья стирилдипиперидилфосфоната взаимодействуют исключительно со звеньями стирола. Произведение констант сополимеризации исследуемых систем отлично от нуля, что указывает на невозможность образования чередующихся структур в сополимере. Однако при определенном соотношении сомономеров СДПФ-ММА (75,2:24,8 моль %) возможно образование чередующихся структур. Это, по-видимому, обусловлено диаметральной противоположностью зарядов на двойной связи стирилдипиперидилфосфоната и метилметакрилата, о чем свидетельствует расчитанные значения факторов активности (Q) и полярности (е) Алфрея-Прайса. Избыток электронной плотности на атомах углерода винильной группы СДПФ подтверждается и квантово-химическими расчетами.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 |
