Радикальная гомо - и сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната в растворе (стр. 3 )

Таблица 4 - Константы и параметры сополимеризации СДПФ (М1) с виниловыми мономерами (М2).

М2	r1	r2	r1 r2	1/r1	1/r2	Q1	e1	Q2	e2
АК	0,21	4,52	0,95	4,76	0,22	0,22	0,54	1,15	0,77
МАК	0,41	1,40	0,57	2,44	0,71	0,44	-0,10	2,34	0,65
Ст	0	6,0	0	-	0,17	-	-	1,00	-0,80
ММА	0,32	1,2	0,38	3,13	0,83	1,31	-0,58	0,74	0,40
N-ВП	0,25	3,6	0,9	4,0	0,28	0,03	-0,8	0,14	-1,14

3.3 Радикальная сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с ненасыщенными карбоновыми кислотами

Радикальная сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с виниловыми мономерами – акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислотами проводилась в растворе бензола при температуре 333 К в присутствии инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты. Процесс сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната с метакриловой кислотой протекает с большей скоростью, чем при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната с акриловой кислотой (рисунок 2).

Скорости процесса в исследуемых системах уменьшаются с увеличением мольной доли стирилдипиперидилфосфоната в исходной смеси, что свидетельствует о малой активности фосфорорганического мономера по сравнению с акриловой и метакриловой кислотами.

Р,%

a)

2

∆t∙102,с

1

3

б)

∆t∙102,с

Р,%

1

3

2

Т=333К, [ДАК]=8моль/м3, [ΣМ]=1,0 кмоль/м3

СДПФ-АК → 1- 25:75, 2- 50:50, 3- 75:25 мол.%

СДПФ-МАК→ 1-25:75, 2-50:50, 3-75:25 мол.%

Рисунок 2 - Кинетика сополимеризации СДПФ с АК(а), МАК(б) в растворе при различных исходных соотношениях сомономеров.

1

2

1- СДПФ: АК, 2- СДПФ: МАК

Рисунок 3 - Кривая состава сополимера СДПФ с виниловыми мономерами.

Из диаграммы состава (рисунок 3) видно, что содержание в сополимерах стирилдипиперидилфосфоната равномерно увеличивается с повышением его концентрации в исходной мономерной смеси. В то же время сополимеры СДПФ - АК и СДПФ-МАК при любом соотношении мономеров в исходной смеси обогащены звеньями акриловой либо метакриловой кислот.

Низкая реакционная способность радикалов стирилдипиперидилфосфоната при взаимодействии со своим мономером или радикалом обусловлена, по-видимому, серьезными стерическими затруднениями. Винильная группа в молекуле стирилдипиперидилфосфоната с одной стороны экранирована бензольным кольцом, а с другой - двумя пиридиновыми циклами. Таким образом, только определенное расположение молекул стирилдипиперидилфосфоната позволяет макрорадикалу ее атаковать.

3.4 Квантово-химическое исследование реакции радикальной сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната

Квантово-химические расчеты - удобный инструмент количественной оценки разнообразных характеристик молекулы, трудно поддающихся непосредственному измерению. С целью объяснения количественных закономерностей, наблюдаемых при сополимеризации СДПФ с ММА, МАК, N-ВП, Ст и АК, нами были осуществлены квантово-химические расчеты ряда величин, определяющих состав и строение макромолекул, получаемых в ходе этого процесса. Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы «МОРАС» версии 6.0. Во всех случаях применялся гамильтониан приближения РМ3. Для повышения точности расчетов использовались команды PRECISE и GNORM = 0.1. Результаты, полученные при вычислении площади свободной поверхности атомов углерода при кратной связи представлены в таблице 5. Анализ данных этой таблицы показывает, что во всех случаях, кроме СДПФ, наиболее доступным для атаки является терминальный атом углерода кратной связи, чего и следовало ожидать. Терминальный атом углерода содержит заместители с небольшой удельной поверхностью (атомы водорода), тогда как второй атом имеет более или менее объемный заместитель.

Таблица 5 - Геометрические характеристики молекул мономеров и реакционных центров

Мономер	S(C1) Å2	S(C2) Å2	Stot Å2	Vmol Å3
СДПФ	4,25	2,63	546,11	949.81
ММА	25.61	4.15	276.76	395.52
МАК	25.91	4.15	235.40	329.67
N-ВП	27.12	14.78	282.57	413.17
Ст	27.73	13.86	278.62	413.98
АК	28.54	14.78	209.80	278.99

Таким образом, расчет свободной поверхности атомов углерода при двойной связи в изучаемых мономерах показывает, что не следует ожидать высокой реакционной способности СДПФ в реакциях полимеризации. В молекуле СДПФ значительно экранированы оба атома углерода, что объясняется большим объемом дипиперидилфосфонатной группы. Экспериментальные данные вполне согласуются с результатами квантово-химических расчетов.

3.5 Перспективные области применения гомо - и сополимеров

Полученные нами сополимеры на основе стирилдипиперидилфосфоната и метилметакрилата (25:75, 50:50 мол.%), а также на основе стирилдипиперидилфосфоната и метакриловой кислоты (50:50 мол.%) были исследованы на стимулирующую активность роста и развития сельскохозяйственных растений в лаборатории качества и безопасности продуктов питания Института питания МОН РК. Результаты испытаний приведены в таблице 6. В качестве тест - растений использовали проростки огурца. Испытывались концентрации сополимера от 1 до 250 мкг/мл. Контроль - семена, замоченные в воде. Для замачивания семян в растворах препарата были взяты экспозиции 2 и 6 часов. Как показали испытания, все испытанные концентрации полимерного материала проявляют в той или иной степени стимулирующую активность в отношении проростков огурца. Для проростков огурца оптимальными оказались концентрации от 1 до 250 мкг/мл, экспозиция 2 и 6 часов, при которых прирост корня и стебля составлял в случае соотношения мономеров СДПФ: ММА - 25:75 мол.% – 4-10%, 17-28%, соответственно, в случае соотношения мономеров СДПФ:ММА - 50:50 мол.% - 7-75%, 6-34% соответственно, а в случае соотношения мономеров СДПФ:МАК - 50:50 мол.% – 4-11%, 10-33%, соответственно.

Таблица 6 - Рострегулирующие свойства сополимеров

(тест-культура-огурцы)

Концентрация сополи мера, мкг/мл	Экспо-зиция, час	Прирост корня и стебля, %
СДПФ-ММА (25:75мол.%)	СДПФ-ММА (50:50мол.%)	СДПФ-МАК (50:50мол.%)
корень	стебель	корень	стебель	корень	стебель
Кон-троль	2	100	100	100	100	100	100
6	100	100	100	100	100	100
1	2	79,7	100	107,5	134,3	93,3	106,2
6	104,7	86,5	130,5	125	89,1	94,8
10	2	86,9	128,5	141,7	93,7	90,6	109,3
6	110,5	82,6	141,6	125	103,2	84,6
100	2	87,6	128,5	137,9	106,2	111,3	125
6	100,9	125	154,8	106,2	107,3	133
250	2	85,5	117,1	136,7	115,6	59,4	65,6
6	99,0	40,4	175,6	87,5	75,0	46,1

Кроме того, сополимеры на основе стирилдипиперидилфосфоната и метакриловой кислоты (50:50 мол.%), стирилдипиперидилфосфоната и метилметакрилата (25:75, 50:50 мол.%) показали антимикробную активность. Исследования проводились в лаборатории качества и безопасности продуктов питания Института питания МОН РК. В качестве объекта испытания брали бактериальные и грибные тест-культуры - Botrytis cinerea, Ervinia caratovorum, Echerchia coli, Candida albicans, Fusarum solani, Helminthosporium, Bacillus subtilis, Rhizoctonia solani. Для сравнительного изучения в качестве аналога был выбран известный бактерицид – политриметилвинилэтинилпиперидол, который также проявляет достаточно высокую биологическую активность. Против грибных культур – возбудителей корневых гнилей практически все испытанные концентрации от 1 до 250 мкг/мл проявили ярко выраженную антимикробную активность. По отношению к бактериальным тест-культурам активность испытанных соединений наблюдалась в меньшей степени. Из данных таблицы видно, что испытуемые сополимеры дают значительно более высокий эффект защиты от микробов при малых концентрациях.

Таким образом, сополимеры на основе стирилдипиперидилфосфоната и метилметакрилата, метакриловой кислоты могут быть использованы в практике растениеводства в качестве стимулятора роста и развития растений при подборе соответствующих условий обработки для получения максимального эффекта. Испытания на микробиологическую активность свидетельствуют о возможности использования исследуемых сополимеров в качестве препаратов против корневых гнилей сельскохозяйственных растений, возбудителями которых являются испытанные тест-культуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Установлены основные закономерности радикальной гомополимеризации стирилдипиперидилфосфоната в растворе. Найдены кинетические и энергетические характеристики реакции. Показано, что кинетика гомополимеризации стирилдипиперидилфосфоната (ν ~ [M]0.96х

х [I]0.44) не подчиняется обычному уравнению радикальной полимеризации в связи с наличием объемных заместителей в молекулах фосфорорганического мономера.

2. Изучена радикальная сополимеризация стирилдипиперидил-фосфоната с некоторыми виниловыми мономерами, найдены относительные активности мономеров, параметры активности и полярности Алфрея – Прайса, рассчитаны вероятности образования различных структур в исследуемых сополимерах, средняя длина последовательностей однотипных звеньев. Установлено, что стирилдипиперидилфосфонат является мономером со средней реакционной способностью, в ряду активности виниловых мономеров уступает стиролу, метилметакрилату, акриловой и метакриловой кислотам, N-винилпирролидону.

3. Определены некоторые физико – химические и гидродинамические характеристики синтезированных гомо - и сополимеров. Найдены характеристические вязкости, температуры плавления, плотности сополимеров и установлено, что вязкости раствора уменьшаются, а температуры плавления и плотности повышаются с увеличением содержания стирилдипиперидилфосфоната в сополимере. Так температуры плавления большинства сополимеров находятся в пределах 380 – 410 К.

4. Квантово - химическим методом оценена реакционная способность стирилдипиперидилфосфоната. На основе расчета свободной поверхности атомов углерода при двойной связи в изучаемых мономерах установлено, что площади свободной поверхности атомов при двойной связи углерод-углерод в СДПФ в 2-7 раз меньше соответствующего показателя остальных рассмотренных мономеров. Невысокая активность стирилдипиперидилфосфоната в реакциях полимеризации объясняется большим объемом дипиперидилфосфонатной группы, которая экранирует оба атома углерода при двойной связи.

5. Установлено, что испытанные концентрации сополимеров стирилдипиперидилфосфоната с метилметакрилатом и метакриловой кислотой проявляют в той или иной степени стимулирующую активность в отношении сельскохозяйственных растений и могут найти применение в практике растениеводства. Вместе с тем испытания свидетельствуют об антимикробных свойствах, которыми обладают сополимеры стирилдипиперидилфосфоната с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. Наибольший эффект отмечен при концентрациях от 10 до 100 мкг/мл на грибных культурах. Сополимеры могут быть использованы в качестве препаратов против корневых гнилей, в перерабатывающей сельхозпродукты промышленности.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Найденные закономерности полимеризации стирилдипиперидилфосфоната могут быть полезны для развития теории радикальной полимеризации фосфорорганических мономеров. Синтезированные сополимеры на основе стирилдипиперидилфосфоната и метилметакрилата (25:75, 50:50 мол.%) и сополимера с метакриловой кислотой (50:50 мол.%) могут быть использованы в качестве стимуляторов роста и развития сельскохозяйственных растений, а также антимикробного средства против грибных культур - возбудителей корневых гнилей.

Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в данной области. В результате лабораторных исследований показаны такие свойства полученных сополимеров, как эффективное стимулирование роста и развития растений. Применение испытанных сополимеров позволяет увеличить рост корня и стебля на 4-75 % и 6-34 %, соответственно. На средство ОРАЗ-013 для регулирования роста растений получен предпатент.

Результаты исследований показали, что полученные сополимеры обладают фунгицидными свойствами, проявляя антимикробную активность против грибных культур. Применение данных сополимеров позволяет снизить потери урожая сельскохозяйственных культур от болезней, в частности, от возбудителей корневых гнилей, в период вегетации, снизить потери сельхозпродуктов во время их хранения. На фунгицидное средство ОРАЗ-001 получен предпатент.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. , , Курманалиев сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната с метилметакрилатом //Тезисы докл. Межд. научно-практ. конф., посвященной 30-летию КарГУ им. . – Караганда, 2002. – С. 143-146.

2. , , Алиев и особенности радикальной сополимеризации стирилдипиперидил-фосфоната с некоторыми виниловыми мономерами // Вестник КазНТУ. Серия химия. – 2004. – № 2(40). – С. 117-125.

3. , , Алиев сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с акриловой кислотой в растворе //Тезисы докл. Межд. научно-практ. конф. «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах». –Караганда, 2005. – С. 355-356.

4. , , Алиев сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с акриловой и метакриловой кислотами в растворе // Химический журнал Казахстана. – 2006. – № 2(11). – С. 62-66.

5. , , Алиев сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с N-винилпирролидоном в растворе //Тезисы докл. Межд. научно-практ. конф. «Жидкость на границе раздела фаз-теория и практика». –Караганда, 2006. – С. 724-727.

6. , , Стирилдипиперидилфосфонаттың кейбір винилді мономерлермен радикалдық қосполимерлеуін зерттеу //Вестник КарГУ. Серия химия. –2006. – № 3(43). – С. 44-47.

7. , , Алиев -химическое исследование процессов сополимеризации стирилдипиперидил-фосфоната с виниловыми мономерами //Вестник КарГУ. Серия химия. – 2007. – № 3(47). – С. 49-51.

8. А. С. 45174. РК. Фунгицидное средство ОРАЗ-001. /, , и др.; опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. – 2с.

9. А. С. 45091. РК. Средство ОРАЗ-013 для регулирования роста растений. /, , и др.; опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. – 2с.

Кәрімова Бақытгүл Нұрланқызы

СТИРИЛДИПИПЕРИДИЛФОСФОНАТТЫҢ ЕРІТІНДІДЕГІ РАДИКАЛДЫҚ

ГОМО - ЖӘНЕ СОПОЛИМЕРЛЕНУІ.

02.00.06 – жоғары молекулалық қосылыстар

мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертация авторефератына

ТҮЙІН

Зерттеу объектілері. Стирилдипиперидилфосфонат, полистирилдипи-перидилфосфонат, стирилдипиперидилфосфонаттың стиролмен, метилметакрилатпен, акрил және метакрил қышқылдарымен, N-винилпирролидонмен сополимерлері.

Жұмыстың мақсаты. Стирилдипиперидилфосфонаттың кейбір винилді мономерлермен радикалдық полимерленуін және сополимерленуін зерттеу.

Жұмыстың әдістері. Реакцияның кинетикасын анықтауға арналған дилатометр әдісі, вискозиметрия, ИҚ – спектроскопия әдістері, МОРАС бағдарлама пакетінің РМ3 әдісі.

Жұмыстың нәтижелері. Инициатордың, мономердің әртүрлі концентрациясында және әртүрлі температурада стирилдипипери-дилфосфонаттың ерітіндідегі радикалдық гомополимерленуінің негізгі заңдылықтары зерттелді. Кейбір кинетикалық және энергетикалық көрсеткіштері анықталды. Фосфорорганикалық мономер молекуласында көлемдік орынбасушылардың болуына байланысты стирилдипипе-ридилфосфонаттың гомополимерленуінің кинетикасы радикалды полимерленудің қарапайым теңдеуіне бағынбайтыны көрсетілді.

Стирилдипиперидилфосфонаттың кейбір винилді мономерлермен радикалдық сополимерленуінің ерекшеліктері және негізгі заңдылықтары зерттелді. Алфрей-Прайс полярлық және белсенділік параметрлері табылды, зерттеліп отырған сополимерлердегі әртүрлі құрылымдардың түзілу мүмкіндіктері есептелді. Стирилдипиперидилфосфонаттың белсенділігі бойынша реакциялық қабілеттілігі орташа мономерлер қатарына жататындығы көрсетілді.

Алынған полимерлердің кейбір физико-химиялық сипаттамалары анықталды. Сополимерлердің сипаттамалы тұтқырлықтары анықталып, олардың мәндері бастапқы қоспадағы және қосполимерлердегі стирилдипиперидилфосфонаттың мөлшері өскен сайын азаятындығы көрсетілді.

Кванттық-химиялық әдіспен стирилдипиперидилфосфонаттың реакциялық қабілеттілігі бағаланып, оның полимерлену реакциясындағы белсенділігі жоғары емес екендігі көрсетілді.

Стирилдипиперидилфосфонаттың метилметакрилатпен және метакрил қышқылымен сополимерлері белгілі қатынастарда ауылшаруашылық өсімдіктерінің өсуін реттейтін қабілеті және микробтарға қарсы қасиеттерін көрсететіндігі анықталды.

Қолданысқа еңгізу дәрежесі. Өсімдік өсуін реттеуге арналған ОРАЗ-013 құралына және ОРАЗ-001 фунгицидті құралына ҚР-ң алдын-ала берілетін патенттері алынды. Бұл құралдарды ауылшаруашылығында, өсімдік өсіретін шаруашылықтарда өсімдіктердің өсуін реттеу, арттыру мақсатында және микробтарға қарсы кеңінен пайдалануға болады.

Қолданылу аймағы. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы, ауылшаруашылығы, ауылшаруашылық өнімдерін өндейтін өнеркәсіп.

Экономикалық маныздылығы. Алынған жаңа сополимерлер өсімдіктердің тамырының өсуін 75 %-ға дейін, ал сабағының өсуін 34 %-ға дейін арттыруға мүмкіндік береді және ауылшаруашылығындағы өсімдіктерді микробтардан пайда болатын аурулардан қорғауға, ауылшаруашылық азықтарын сақтау кезіндегі шығынын азайтуға мүмкіндік береді.

Karimova Bachytgul Nurlanovna

Radical homo - and copolymerization of stYryldipiperidylphosphonate in solution

The candidate of chemical sciences applicant`s thesis

02.00.06 – High Molecular Compounds

Summary

Objects of investigation. Styryldipiperidylphosphonate, polystyryldipi-peridylphosphonate, copolymers of styryldipiperidylphosphonate with styrene, methyl methacrylate, acrylic and methacrylic acids and N-vinyl pyrrolidone.

Aim of work. Investigation of radical homopolymerization of styryldipiperidylphosphonate and its copolymerization with some vinyl monomers.

Methods of work. Dilatometry was used for investigating kinetics of reaction, viscosimetry, IR – spectroscopy, semi-empirical method PM3 of MOPAC program.

Results of work. The basic regularities of radical homopolymerization of styryldipiperidylphosphonate in solution in various concentrations of monomer, initiator and in different temperatures were investigated. There was shown that kinetics of styryldipiperidylphosphonate homopolymerization is not submitted to the usual radical polymerization equation in the connection with presence of voluminous substituents in phosphor organic monomer molecules.

Peculiarities and basic regularities of radical copolymerization of styryldipiperidylphosphonate with some vinyl monomers were investigated. The parameters of activity and polar of Alfrey-Price were found and the possibility of formation jf different structures in the investigated copolymers was calculated. There was determined that styryldipiperidylphosphonate is monomer with medium reactivity and it was found its place in the row of vinyl monomers activity.

Some physical and chemical characteristics of polymers synthesized were determined. Intrinsic viscosities of copolymers were found and there was established that intrinsic viscosities reduced when increasing styryldipiperidylphosphonate content in the initial mixture and in copolymer.

Reactivity of styryldipiperidylphosphonate was established by quantum chemical method. Styryldipiperidylphosphonate activity in polymerization reactions is not high.

It was determined that copolymers of styryldipiperidylphosphonate with methyl methacrylate and methacrylic acid possess antimicrobic properties in some ratios and they show growth-stimulate activity for agricultural plants.

Degree of introduction. There was got a prepatent on ORAZ-013 substance for regulation of plants growth which can be used in the plant growing practice as a stimulator of growth and generation of plants. There was got prepatent on fungicide ORAZ-001 which shows antimicrobic activity that can be widely used in agriculture practice against stimulants of root rots.

Fields of application. Chemistry of High Molecular Compounds, agriculture, industry of reprocessing agricultural products.

Economical effectiveness or importance of work. Application of copolymers obtained gives an opportunity to increase the growth of root and stems up to 75 % and 34 % correspondingly and allows reducing the loss of harvest of agricultural cultures from diseases particularly against stimulants of root rots in the vegetation period and reducing the loss of agricultural products during their storing.