Радикальная гомо - и сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната в растворе (стр. 1 )

УДК 5: 547 На правах рукописи

Каримова Бахытгуль Нурлановна

Радикальная гомо - и сополимеризация

стирилдипиперидилфосфоната в растворе

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2007

Работа выполнена на кафедре органической химии и полимеров Карагандинского государственного университета им.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор ,

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ,

кандидат химических наук,

доцент

Ведущая организация: Южно-Казахстанский

государственный университет

им. М. Ауэзова

Защита состоится « 8 » декабря 2007 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. по адресу: Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им.

Автореферат разослан « 4 » ноября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Синтез и исследование новых полимеров на основе фосфорсодержащих мономеров с различными функциональными группами представляет интерес в связи с расширением областей их практического применения.

В данной работе исследованы процессы радикальной полимеризации стирилдипиперидилфосфоната, осуществлен синтез новых сополимеров на основе стирилдипиперидилфосфоната и виниловых мономеров, исследованы их некоторые физико-химические характеристики.

Актуальность работы. Широкое развитие новых областей науки и техники выдвигает перед исследователями задачу создания материалов с особым комплексом эксплуатационных свойств. В связи с этим большой интерес представляют элементоорганические полимеры с неорганическими и органонеорганическими цепями молекул, среди которых следует выделить фосфорорганические соединения. Полимеры, содержащие атом фосфора в своем составе, обладают рядом ценных свойств, что дает возможность использования этих соединений в промышленности (в качестве пластификаторов, огнестойких добавок к полимерам), медицине (лекарственные препараты), сельском хозяйстве (пестициды и антибактериальные средства).

Одним из потенциально перспективных и практически не изученным в реакциях радикальной полимеризации является новый фосфорорганический мономер – стирилдипиперидилфосфонат. Наличие разнообразных функциональных групп в структуре стирилдипиперидилфосфоната обуславливает интерес к процессам радикальной гомополимеризации и сополимеризации его с другими непредельными соединениями, позволяет синтезировать новые полимеры широкого спектра действия, в том числе и с биологически активными свойствами различной направленности.

Степень разработанности проблемы. Исследованию радикальной полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых производных фосфора посвящены работы российских ученых: , , и др. Большой вклад в развитие теоретических представлений о радикальной полимеризации элементоорганических мономеров внесли научные школы, созданные в Казахстане академиками , , Шайхутдиновым азотсодержащих гетероциклов посвящен ряд исследований профессоров , , и др. Исследование процессов полимеризации производных фосфоновой кислоты освещено в работах и зарубежных ученых Liu Ying-Ling, Timperley C.M., Nokaka Takamasa, и др. Несмотря на значительный интерес исследователей к фосфорорганическим полимерам, до настоящего времени нет единого представления, позволяющего прогнозировать поведение фосфорорганических мономеров в реакциях радикальной полимеризации, что наряду с востребованностью полимеров с улучшенными эксплуатационными характеристиками делает перспективным дальнейшие исследования в направлении установления основных закономерностей полимеризации новых фосфорорганических соединений.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является синтез новых фосфорорганических гомо - и сополимеров с некоторыми виниловыми мономерами, изучение кинетики и механизма реакций полимеризации, исследование свойств новых полимеров, поиски областей их практического использования. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

- установление основных закономерностей радикальной гомополимеризации стирилдипиперидилфосфоната в растворе;

- установление местоположения стирилдипиперидилфосфоната в ряду активности мономеров путем радикальной сополимеризации его с виниловыми мономерами;

- определение некоторых физико – химических характеристик синтезированных полимеров;

- определение возможных областей практического применения полученных сополимеров.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» на г. г., задание 3.8.4 «Новые биологически активные вещества из эндемичного растительного сырья и их синтетические аналоги» на тему «Синтез биологически активных производных эфиров амидофосфористой кислоты и фенолтерпеноидов. Разработка полимерных лекарственных форм на основе природных соединений» (-06).

Научная новизна работы. Впервые исследованы закономерности протекания радикальной полимеризации стирилдипиперидилфосфоната в растворе. Определены кинетические и энергетические параметры реакции полимеризации, выведено основное кинетическое уравнение процесса. Осуществлена радикальная сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с некоторыми виниловыми мономерами, выявлены основные закономерности процесса, установлено местоположение стирилдипиперидилфосфоната в ряду активности виниловых мономеров. С использованием квантово-химических методов расчета определено строение макромолекул. Впервые определены физико-химические характеристики гомо - и сополимеров стирилдипиперидилфосфоната. Обнаружен полиэлектролитный эффект набухания некоторых сополимеров.

Практическая значимость работы. Полученные гомо - и сополимеры потенциально являются биологически активными веществами. Сополимеры стирилдипиперидилфосфоната с метилметакрилатом и метакриловой кислотой испытаны в лаборатории Института питания МОН РК в качестве стимуляторов роста растений. Результаты позволяют рекомендовать их в практике растениеводства. Некоторые сополимеры проявили антимикробную активность, что делает их перспективными для сельского хозяйства в борьбе с возбудителями корневых гнилей и в перерабатывающей сельхозпродукты промышленности для повышения сохранности корнеплодов, а также в санитарии.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части работы, в обработке, обобщении и интерпретации полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- основные закономерности кинетики гомополимеризации стирилдипиперидилфосфоната в растворе, указывающие на особенности полимеризации фосфорорганического мономера;

- активность стирилдипиперидилфосфоната в реакциях радикальной сополимеризации с некоторыми виниловыми мономерами и его местоположение в ряду активности виниловых мономеров;

- антимикробная и ростстимулирующая активность сополимеров стирилдипиперидилфосфоната с метилметакрилатом и метакриловой кислотой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции, посвященной 30-летию КарГУ им. (г. Караганда, 2002), на международной научно-практической конференции «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (г. Караганда, 2005), на международной научно-практической конференции «Жидкость на границе раздела фаз - теория и практика» (г. Караганда, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, получены 2 предпатента.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных источников и приложения. Материал изложен на 110 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 27 таблиц. Список использованных источников состоит из 128 наименований.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Выбор направления исследования обусловлен необходимостью расширения областей применения фосфорорганических полимеров и недостаточной изученностью фосфорорганических мономеров в реакциях радикальной полимеризации.

Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы.

Первый раздел посвящен литературному обзору, где систематизированы данные по полимеризации фосфорорганических соединений, приведены исследования полимеризации мономеров с атомом фосфора у винильной группы, рассмотрены области применения фосфорорганических мономеров.

Во втором разделе, включающем экспериментальную часть, приведены способы очистки исходных мономеров и их физические константы, методика проведения реакций гомо - и сополимеризации, методы исследований и основные расчетные уравнения.

Третий раздел посвящен обсуждению полученных результатов.

3. 1 Гомополимеризация стирилдипиперидилфосфоната.

Процессы радикальной полимеризации фосфорорганического мономера имеют свои особенности и отличия по сравнению с радикальной полимеризацией известных виниловых мономеров, поэтому представляют теоретический интерес. В качестве фосфорорганического мономера использован стирилдипиперидилфосфонат (СДПФ). Путем радикальной полимеризации СДПФ в растворе этанола в присутствии инициатора – динитрила азобисизомасляной кислоты, при различных температурах (333К - 348К) были получены новые фосфорорганические полимеры. Полистирилдипиперидилфосфонат представляет собой порошкообразный продукт, растворимый в бензоле и диметилформамиде. Средние значения скорости реакции полимеризации на начальной стадии стационарного процесса найдены из графической зависимости выхода полимера от продолжительности реакции и приведены в таблице 1. Из приведенных в таблице данных видно, что полимеризация стирилдипиперидилфосфоната протекает со средней скоростью, которая ниже скорости полимеризации реакционноспособных виниловых мономеров, таких как стирол, метилметакрилат, метакриловая кислота и другие. По билогарифмической зависимости скорости реакции от концентраций мономера и инициатора найдены порядки реакции по соответствующим компонентам реакционной смеси. Скорость реакции полимеризации зависит от концентрации инициатора в меньшей степени, чем это наблюдается в обычных уравнениях радикальной полимеризации. Отклонение от обычной зависимости может быть обусловлено уменьшением эффективности инициирования с повышением концентрации инициатора. Для объяснения этого явления можно применить модель с использованием «эффекта клетки». Согласно этой модели образовавшаяся пара радикалов при диссоциации инициатора в жидкой среде оказывается в «клетке», которая состоит из окружающих со всех сторон молекул. Это затрудняет выход радикала из «клетки» и способствует рекомбинации внутри нее. Отклонения зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера от линейного, возможно, связаны с наличием объемных заместителей в молекуле фосфорорганического мономера.

1

Δt · 102,с

Таблица 1 - Кинетические параметры гомополимеризации СДПФ при различных концентрациях мономера и инициатора в растворе этанола, Т=333К.

[I]=8 моль/м3	Поря-док реак-ции по [М]	Выход %	[η], м3/кг	[М]=1кмоль/м3	Поря-док реак-ции по [I]	Выход %	[η], м3/кг
[М] кмоль/м3	v·10-3, моль/м3·с	[I], моль/м3	v·10-3, моль/м3·с
0,3	0,35	0,96	37,0	0,76	8	0,97	0,44	31,7	1,91
0,6	0,72	38,3	1,28	10	1,09	41,3	1,67
1,2	1,14	46,1	1,85	16	1,35	42,5	0,83
2,0	1,93	48,6	2,02	24	1,58	43,1	0,54

Значительно на скорость полимеризации влияет температура. Экспериментальные данные представлены в таблице 2. Энергия активации гомополимеризации в интервале температур 333-348 К имеет невысокое значение и равна 77,4 кДж/моль. В таком случае следовало ожидать больших значений кинетических параметров системы. Однако скорость полимеризации стирилдипиперидилфосфоната ниже по сравнению с активными виниловыми мономерами. Следовательно, в данном случае энергия активации не может служить объективной мерой реакционноспособности исследуемого соединения. Следует отметить, что найденный предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для исследованной нами системы более чем на порядок ниже аналогичных величин для активных мономеров. Известно, что предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса включает в себя как число соударений, так и стерический фактор. В данной реакции стерические затруднения столкновения активных центров реагирующих молекул и радикалов требуют определенного взаимного расположения реагентов, что по-видимому, приводит к уменьшению значения предэкспоненциального множителя.

Таблица 2 - Гомополимеризация СДПФ в растворе этанола при различных значениях температуры. [М]=1 кмоль/м3, [I]=24 моль/м3 .

Т, К	v·10-3, моль/м3·с	А	Еа, кДж/моль
333	1,58	2,8 · 10-2	77,4
338	2,35
343	3,30
348	5,35

Таким образом, показана возможность получения нового фосфорорганического полимера на основе СДПФ, обнаружены отклонения кинетики процесса радикальной полимеризации от традиционных представлений, невысокая эффективность инициирования объяснена в рамках теории «клетки». Показано, что низкая скорость процесса полимеризации стирилдипиперидилфосфоната обуславливается существенным влиянием стерического фактора.

3.2 Радикальная сополимеризация стирилдипиперидилфосфоната с

некоторыми виниловыми мономерами.

С целью оценки реакционной способности СДПФ и установления его местонахождения в ряду активности мономеров исследована радикальная сополимеризация СДПФ с хорошо изученными в реакциях радикальной сополимеризации виниловыми мономерами: стиролом (Ст), метилметакрилатом (ММА), N-винилпирролидоном (N-ВП). Экспериментальные данные сополимеризации СДПФ с виниловыми мономерами представлены в таблице 3. При сопоставлении общей скорости сополимеризации разных систем можно заметить, что максимальная скорость наблюдается при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната со стиролом, что обусловлено высокой реакционной способностью последнего. Скорости процесса в исследуемых системах уменьшаются с ростом мольной доли стирилдипипе-ридилфосфоната в исходной смеси, что связано с малой активностью фосфорорганического мономера по сравнению с радикалами стирола, метилметакрилата, N-винилпирролидона. Представленные табличные данные указывают на то, что состав сополимера существенно зависит от природы сомономера и исходного соотношения мономеров. Это также наглядно иллюстрируется диаграммой состава (рисунок 1).

Из диаграммы состава видно, что при сополимеризации стирилдипиперидилфосфоната со стиролом и N-винилпирролидоном кривая состава лежит ниже линии азеотропа. Это указывает на то, что образующиеся сополимеры при любом исходном соотношении мономеров обогащены звеньями стирола либо N-винилпирролидона. В системе СДПФ-ММА сополимер преимущественно обогащен звеньями метилметакрилата, вплоть до содержания фосфорорганического мономера в исходной смеси 68 мол. %. При определенном исходном соотношении мономеров кривая состава пересекает линию азеотропа, что свидетельствует о возможности образования чередующихся структур в сополимере. При содержании СДПФ выше этого значения сополимер незначительно обогащен звеньями фосфорорганического мономера.

При изучении процессов полимеризации, кроме кинетики и механизма образования высокомолекулярных соединений необходимо знание молекулярных и конформационных характеристик полимеров. Значения характеристической вязкости сополимеров представлены в таблице 3. Была обнаружена аномальная зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимера стирилдипиперидилфосфоната с некоторыми виниловыми мономерами – N-винилпирролидоном, метакриловой кислотой, что объясняется полиэлектролитным набуханием полимеров.