Основи технології одержання діестерів на основі спиртів С2–С5 (стр. 2 )

Активаційні параметри стадій реакцій естерифікації БК та АК

спиртами С2–С5. Каталізатор п-ТСК

ДКК /спирт С2–С5	Активаційні параметри
k0,1	k0,2	Е1	Е2
л2*моль–2*с–1	кДж/моль
БК/етанол	2,4*105	2,0*106	53,9	59,5
БК/1-пропанол	3,3*105	2,7*101	53,8	22,9
БК/1-бутанол	6,0*104	5,8*103	49,1	43,2
БК/2-метил-1-пропанол	1,3*106	4,0*103	60,8	44,4
БК/1-пентанол	4,8*105	3,5*101	53,9	26,2
БК/3-метил-1-бутанол	5,2*104	1,4*104	51,1	45,1
АК/етанол	2,0*104	1,3*104	45,8	44,4
АК/1-пропанол	2,5*106	8,0*100	59,5	19,3
АК/1-бутанол	1,9*106	1,0*104	61,0	46,4
АК/2-метил-1-пропанол	2,6*105	9,6*102	55,4	39,0
АК/1-пентанол	9,9*104	8,5*101	49,5	28,4
АК/3-метил-1-бутанол	1,1*104	1,3*103	45,2	37,7

Показано, що відомі закономірності впливу будови реагентів для реакції естерифікації монокарбонових кислот при естерифікації дикарбонових кислот виявляються не завжди. Очевидно це пов’язано з тим, що в даному випадку під час реакції утворюється проміжний продукт – моноестер, який значно впливає на зміну фізико-хімічних властивостей реакційного середовища (полярності, поляризованості, електрофільності, густини енергії когезії тощо). Так, при естерифікації ДКК спиртами С2–С5 згідно активаційних параметрів особливо вирізняється етанол, надалі з подовженням та розгалуженням вуглецевого ланцюга спирту активаційні параметри зростають, проте така закономірність спотерігається не завжди.

Під час кінетичних досліджень спостерігали сповільнення процесу естерифікації з подальшим його гальмуванням утвореною в системі водою при конверсії ДКК понад 70–80%. Тому константи швидкостей ki стадій реакції естерифікації визначали за нижчих значень конверсії ДКК.

Оскільки за умов промислового процесу естерифікації вода, що утворюється під час реакції, вилучається з системи, то розраховані за кінетичними та активаційними параметрами константи швидкостей для температур, наближених до промислових, можна використати з достатньою точністю для опису процесу в промисловому реакторі.

Також встановлено, що природа каталізатора по-різному впливає на стадії реакції естерифікації, що підтверджується різними активаційними параметрами для дослідженних каталізаторів (табл. 1–3).

Таблиця 3

Активаційні параметри стадій реакції естерифікації АК 1-бутанолом

Каталізатор	Активаційні параметри
k0,1	k0,2	Е1	Е2
л2*моль–2*с–1	кДж/моль
п-ТСК	1,9*106	1,0*104	61,0	46,4
H2SO4	4,5*105	6,7*102	54,2	33,7
НСl	4,7*104	5,6*106	47,2	61,2
КУ–2–8	1,8*103	4,1*100	52,3	30,4

Так, перетворення реагентів при естерифікації в присутності КУ–2–8 відбувалося найповільніше, що пояснюється низькими значеннями передекспоненційних множників. Встановлено, що використання каталітичних систем на основі КУ–2–8 та добавок солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот прискорює перебіг процесу естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2–С5 порівняно з каталізом лише КУ–2–8. Проведені дослідження показали, що усі вивчені добавки, а саме: перфтор(2-моно-оксабутан)сульфонат калію (ПФмСК), перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонати калію (ПФСК), амонію (ПФСА) і натрію (ПФСН), прискорюють реакцію. Також встановлено, що на перебіг реакції естерифікації впливає природа катіону солі перфторованої оксасульфокислоти, а за відсутності катіоніту добавка не виявляє каталітичних властивостей.

Згідно проведених кінетичних досліджень можна припустити, що за низької концентрації добавки ПФСН (0,0026 моль/л) у системі внаслідок іонного обміну утворюється і діє як каталізатор перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатна кислота (ПФК), про що свідчать значення активаційних параметрів близькі до відповідних для естерифікації, каталізованої ПФК (табл. 4).

Таблиця 4

Активаційні параметри стадій реакції естерифікації АК 1-бутанолом

Каталізатор	СПФСН, моль/л	Активаційні параметри
k0,1	k0,2	Е1	Е2
л2*моль–2*с–1	кДж/моль
КУ–2–8	–	1,8*103	4,1*100	52,3	30,4
КУ–2–8, ПФСН	0,0026	6,2*100	3,6*106	33,8	72,3
КУ–2–8, ПФСН	0,0050	3,1*104	1,3*10-1	59,4	19,1
КУ–2–8, ПФСН	0,0088	7,5*103	2,5*10-2	54,3	14,1
КУ–2–8, ПФСН	0,0124	2,5*103	1,7*10-1	49,9	19,9
ПФК	–	2,3*103	3,4*1012	39,1	102,5

Із збільшенням концентрації добавки від 0,0050 до 0,0124 моль/л ефективна енергія активації реакції витрати ДКК порівняно з каталізом лише КУ–2–8 змінюється незначно, проте суттєво знижується ефективна енергія активації реакції перетворення моноестеру; в свою чергу активаційні параметри в межах цих концентрацій є практично однакові. Очевидно, змінюється природа впливу добавки ПФСН, яка виявляє свої властивості як поверхнево-активної сполуки і діє синергічно з катіонітом.