Основи технології одержання діестерів на основі спиртів С2–С5 (стр. 1 )

Національний університет “Львівська політехніка”

КАЧМАР-КОС Наталія Ярославівна

УДК 66.095.132 : 66.097

ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ДІЕСТЕРІВ

НА ОСНОВІ СПИРТІВ С2–С5

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник –	кандидат технічних наук, доцент , доцент кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка”
Офіційні опоненти –	доктор хімічних наук, професор Ятчишин Йосип Йосипович, завідувач кафедри аналітичної хімії, директор Інституту хімії та хімічних технологій Національного університету “Львівська політехніка”
	кандидат технічних наук Леочко Наталія Степанівна, доцент кафедри хімії Івано-Франківського національного медичного університету

Захист відбудеться « 29 » травня 2009 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св. Юри 3/4, ауд. 339 VIII корпусу).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, в)

Автореферат розісланий «___» квітня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

к. т. н., доцент Дзіняк Б. О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Діестери дикарбонових кислот відіграють важливу роль як пластифікатори полівінілхлориду (ПВХ), лаків, фарб, висококиплячі розчинники, проміжні продукти у ряді синтезів. Естери аліфатичних дикарбонових кислот, порівняно з фталатами, безпечні як з погляду токсичності, так і екології.

Розробка основ технології одержання діестерів на основі спиртів С2–С5 і аліфатичних дикарбонових кислот (ДКК) є важливою в плані оптимізації параметрів технологічного процесу при використанні будь-якого з вищевказаних спиртів; визначення складу продуктів естерифікації при використанні сумішей спиртів, які є побічними продуктами (або відходами) ряду виробництв. Застосування останніх дозволить розв’язати проблему утилізації відходів і раціонального використання побічних продуктів виробництв та розширити асортимент і сировинну базу одержання діестерних пластифікаторів і розчинників.

Важливим є проведення кінетичних досліджень естерифікації індивідуальних спиртів та кислот, а також аналіз складу всіх продуктів естерифікації в умовах близьких до промислових, оскільки ці дані відсутні у літературі. Результати кінетичних досліджень – визначені кінетичні та активаційні параметри – дозволяють створити математичну модель процесу естерифікації дикарбонових кислот будь-яким із спиртів С2–С5 та вибрати оптимальні технологічні умови його проведення.

Існуюча проблема низької швидкості перебігу процесів естерифікації в присутності катіонообмінних смол також спонукає до пошуку шляхів підвищення активності цих каталізаторів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи відповідає науковому напряму кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” – “Теоретичні основи створення високоефективних iнiцiюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів і полімерів”. Окремі її частини виконано в рамках держбюджетної науково-дослідної роботи ДБ/ПСП (№ держреєстрації 0106U000264).

Мета і завдання дослідження – створення основ технології одержання діестерів спиртів С2–С5 і аліфатичних дикарбонових кислот.

Для досягнення мети у роботі вирішені такі задачі:

· вивчені кінетичні закономірності естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2–С5;

· визначені кінетичні та активаційні параметри каталітичної реакції естерифікації адипінової та бурштинової кислот індивідуальними спиртами С2–С5, які використані для побудови математичної моделі процесу;

· встановлені оптимальні технологічні параметри процесу естерифікації ДКК індивідуальними спиртами та їх сумішами;

· запропоновані нові каталітичні системи процесу естерифікації, які дозволяють досягнути вищої швидкості процесу та селективності за діестером порівняно з каталізом лише КУ–2–8;

· запропонована принципова технологічна схема одержання діестерів з використанням нових каталітичних систем;

· визначена термічна стійкість і ряд фізико-хімічних властивостей діестерів та їх сумішей, що дозволяє оптимізувати їх використання у промисловості.

Об’єкт дослідження: процес естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2–С5.

Предмет дослідження: кінетичні закономірності та технологічні особливості процесу одержання діестерів спиртів С2–С5 і дикарбонових кислот.

Методи дослідження хімічні – визначення функціональних чисел: кислотного, естерного; інструментальні: фізичні – визначення густини, в’язкості, показника заломлення, колірності; фізико-хімічні – газо-рідинна хроматографія, дериватографія; методи планування експерименту і математичної обробки експериментальних результатів.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначені кінетичні та активаційні параметри стадій реакції естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2–С5, що дозволило доповнити базу кінетичних даних реакцій естерифікації та використати отримані результати для побудови математичної моделі реактора напівперіодичної дії. Вперше здійснено порівняльний аналіз впливу природи каталізаторів (сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та катіонообмінної смоли КУ–2–8) на стадії процесу естерифікації спиртами С2–С5 аліфатичних дикарбонових кислот, зокрема на закономірності утворення їхніх моно - та діестерів. Вперше визначено вплив добавок калієвих, натрієвих і амонієвих солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот на активність катіонообмінних смол в процесі естерифікації. Вперше за результатами термогравіметричного аналізу зроблено порівняльну оцінку пластикатів на основі ПВХ і суміші діестерів 1-бутанолу та НДК і ПВХ і ДОФ, та показано їх практично однакову термічну стійкість.

Практичне значення отриманих результатів. За визначеними кінетичними і активаційними параметрами стадій реакції естерифікації спиртами С2–С5 аліфатичних ДКК можна прогнозувати перебіг технологічного процесу та склад продуктів естерифікації при різних співвідношеннях реагентів і температурах, при яких ведуть процес у промисловості, а також при використанні сумішей реагентів, зокрема НДК – побічних продуктів виробництва адипінової кислоти, сивушної олії тощо. Використання цих реагентів як потенційної сировини для одержання діестерів дикарбонових кислот, дозволить розв’язати проблему їх раціонального використання і утилізації та розширення асортименту і сировинної бази одержання діестерних пластифікаторів та висококиплячих розчинників. Запропоновано нові каталітичні системи процесу естерифікації на основі КУ–2–8 та добавок солей перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот, застосування яких дозволяє підвищити каталітичну активність катіонообмінних смол. Для ефективного практичного застосування визначено основні фізико-хімічні та експлуатаційні характеристики індивідуальних діестерів та їх сумішей. За результатами проведених аналізів, зокрема термогравіметричного аналізу зразків рекомендовано використання сумішей діестерів – 1-бутанолу і нижчих дикарбонових кислот (НДК) – як пластифікаторів ПВХ.

Перевірка фізико-хімічних показників суміші діестерів, синтезованої з 1–бутанолу і суміші бурштинової, глутарової і адипінової кислот – НДК, проведена на ТзОВ “Вінісін” (м. Калуш), підтвердила доцільність її промислового використання як пластифікатора. За участю ТзОВ “Пластресурс” (м. Львів) синтезовано дослідну партію пластифікатора ДБСГА – суміші діестерів 1–бутанолу та НДК і пластикату ПЛ–2 на основі ДБСГА і полівінілхлориду у кількості 1000 кг.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел, проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень та висновків роботи. Формулювання мети роботи та висновків, аналіз результатів досліджень, розробку методик здійснювали спільно з науковим керівником – к. т.н., доцентом .

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідались на науково-методичних семінарах кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка”, І Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м. Київ, 2006 р.), ХІ науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2007 р.), ІІІ Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Маріуполь, 2007 р.), ІV міжнародній науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2007 р.), І Міжнародній (ІІ Всеукраїнській) науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м. Київ, 2008 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Современные направления теоретических и прикладных исследований ‘2008” (м. Одеса, 2008 р.), ІV Miedzynarodowij naukowo-praktycznej konferencij “Aktualne problemy nowoczesnych nauk – 2008” (м. Перемишль, Республіка Польща, 2008 р.), ІV Міжнародній науково-практичній конференції “Динамика изследвания – 2008” (м. Софія, Болгарія, 2008 р.), ХІІ Международной научно-технической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2008” (м. Волгоград, Російська Федерація, 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 16 наукових працях, з них: 5 статей у фахових журналах, 9 тез доповідей на конференціях, 2 патенти України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел (171 найменування) та 4 додатків, містить 35 таблиць, 47 рисунків. Загальний обсяг дисертації викладений на 171 сторінці; обсяг, що займають таблиці, рисунки, список використаних джерел літератури та додатки – 41 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та задачі дисертаційної роботи, визначено її наукову новизну та практичну цінність. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі джерел літератури проаналізовано значення для промисловості та шляхи застосування діестерів дикарбонових кислот, розглянуто перспективну сировину для їх одержання, кінетичні аспекти естерифікації, переваги і недоліки існуючих каталізаторів процесу та технологічних особливостей одержання діестерів. Виявлено, що відомі кінетичні дослідження присвячені вивченню естерифікації монокарбонових кислот, а існуючі дані про естерифікацію дикарбонових кислот не враховують стадію утворення моноестеру. Відсутність систематичних даних про реакції естерифікації не дозволяє оптимізувати процес. Обгрунтовано необхідність пошуку шляхів підвищення каталітичної активності катіонообмінних смол, зокрема КУ–2–8. Існуюча технологічна схема одержання діестерів може бути удосконалена на кожній її стадії; значна кількість досліджень присвячена способам очищення діестерів. На основі вищевказаного сформульовано мету та напрями досліджень.

Другий розділ містить опис методик експериментів, аналізів та обробки експериментальних даних. У дослідженнях використовували адипінову (АК), бурштинову (БК) та нижчі дикарбонові кислоти (НДК), індивідуальні спирти С2–С5 нормальної та ізобудови ряду та їх суміш – сивушну олію (СО). Естерифікацію вели у присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти (п-ТСК) або катіонообмінної смоли КУ–2–8. Як каталітичні добавки до КУ–2–8 використовували калієві, натрієві й амонієві солі перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної та перфтор(2-монооксабутан)сульфонатної кислот. Кінетичні дослідження вели у температурному інтервалі 333–363К з використанням сумісно титриметричного та хроматографічного аналізів, що дозволило визначити концентрації реагентів, проміжних і кінцевих продуктів реакції. Технологічні особливості естерифікації вивчали за умов кипіння реакційної маси та відгонки води. Наведені методики досліджень фізичних і фізико-хімічних властивостей синтезованих діестерів на основі спиртів С2–С5.

У третьому розділі викладені результати вивчення кінетичних закономірностей реакції естерифікації дикарбонових кислот, впливу температури, природи реагентів і каталізаторів на кінетику естерифікації та добавок солей перфторованих оксасульфокислот на каталітичну активність КУ–2–8.

Кінетичні аспекти реакції естерифікації дикарбонових кислот вивчали в закритій системі за умови дуже великого надлишку спирту, що дозволило описати її як послідовну реакцію кінетичними рівняннями реакції псевдопершого порядку:

Рівняння швидкості для послідовної реакції псевдопершого порядку за ДКК має вигляд:

,

за моноестером (МЕ):

Константи швидкостей ki стадій реакції естерифікації розраховували діленням визначених ефективних констант швидкостей kef,i на концентрації каталізатора та спирту. За значеннями розрахованих констант швидкостей ki стадій реакції, визначеними при різних температурах, графічним методом розраховували енергії активації Еі та передекспоненційні множники k0,і констант швидкостей реакцій естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2–С5 (табл. 1,2).

Таблиця 1

Активаційні параметри стадій реакцій естерифікації БК та АК

спиртами С2–С5. Каталізатор H2SO4

ДКК /спирт С2–С5	Активаційні параметри
k0,1	k0,2	Е1	Е2
л2*моль–2*с–1	кДж/моль
БК/етанол	1,3*108	4,0*106	71,9	59,3
БК/1-пропанол	1,8*104	1,3*100	45,1	13,6
БК/1-бутанол	3,4*105	8,1*100	54,1	21,0
БК/2-метил-1-пропанол	2,5*106	7,1*100	60,3	21,6
БК/1-пентанол	2,7*106	1,1*101	61,7	22,0
БК/3-метил-1-бутанол	1,8*106	2,6*102	59,7	29,2
АК/етанол	6,1*105	1,2*107	55,1	62,9
АК/1-пропанол	3,1*104	3,0*101	46,9	21,6
АК/1-бутанол	4,5*105	6,7*102	54,2	33,7
АК/2-метил-1-пропанол	5,0*103	1,1*103	42,6	36,7
АК/1-пентанол	1,3*106	5,2*101	60,0	26,3
АК/3-метил-1-бутанол	3,6*106	3,5*102	62,6	31,0

Таблиця 2