Основи технології одержання діестерів на основі спиртів С2–С5 (стр. 5 )

Визначено, що оптимальними умовами процесу естерифікації НДК сивушною олією у присутності каталізаторів п-ТСК та H2SO4, а також адсорбенту – активованого вугілля і азеотропоутворювача – циклогексану є: концентрація п-ТСК – не менше за 0,014–0,024 моль/л, H2SO4 – не менше за 0,011 моль/л; мольне співвідношення реагентів – СО/НДК – не менше за 2,7:1; концентрація адсорбенту – не менше за 0,34 мас.%; вміст циклогексану в реакційній суміші – не менше за 5 мас.%.

Оптимальні умови процесу естерифікації НДК 1-бутанолом: концентрація каталізатора п-ТСК – не менше за 0,007 моль/л, H2SO4 – не менше за 0,012 моль/л, мольне співвідношення БС/НДК – не менше за 2,6:1.

Встановлено, що використання добавок солей перфторованих оксасульфокислот до катіоніту КУ–2–8 у процесі естерифікації за умов відгонки води дозволяє досягти вищої конверсії карбоксильних груп реагентів та інтенсифікувати технологічний процес (табл. 8).

Оптимальна концентрація каталітичної добавки – солі перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної кислоти – до катіоніту повинна становити не менше за 0,005 моль/л.

Встановлено, що послідовність операцій виділення діестеру з реакційної маси впливає на його кінцеві технологічні показники. Запропоновано здійснювати виділення діестерів з реакційної маси у такій послідовності: відмивка кислотного каталізатора (у випадку використання п-ТСК, HCl, H2SO4) чи відмивки солі перфтороксасульфокислоти (при каталізі КУ–2–8 сумісно з добавкою відповідної солі) від реакційної суміші невеликою кількістю води, відгонка летких речовин, нейтралізація, промивка водою, обробка гострою парою.

У п’ятому розділі на основі встановлених кінетичних і активаційних параметрів реакції естерифікації побудована математична модель, яка адекватно описує процес, що відбувається в апараті, та дозволяє перейти до промислового реактора і визначити концентрації реагентів та продуктів у будь-який момент часу реакції, прогнозувати тривалість реакції та встановити взаємозв’язок між ступенем перетворення ДКК і часом реакції для кожної індивідуальної реакційної системи.

Математична модель є системою диференційних рівнянь, яка враховує:

– зміну концентрації дикарбонової кислоти:

;

(1)

– зміну концентрації моноестеру дикарбонової кислоти:

;

(2)

– зміну концентрації діестеру дикарбонової кислоти:

;

(3)

– зміну концентрації спирту:

;

(4)

– зміну концентрації води:

;

(5)

– зміну об’єму реакційної суміші в реакторі:

, зокрема ;

(6)

– залежність константи швидкості хімічної реакції від температури:

, зокрема .

(7)

Одержані згідно проведених експериментальних досліджень естерифікації АК 1-бутанолом та 3-метил-1-пропанолом кінетичні криві витрати реагентів та нагромадження продуктів реакції, зміни конверсії адипінової кислоти показали хороше співпадіння з розрахованими за математичною моделлю показниками процесу (рис.1) і підтвердили можливість використання визначених кінетичних і активаційних параметрів для оптимізації технологічного процесу для будь-якого із спиртів С2–С5.

а	б
Рис. 1. Експериментальні (2, 4, 6) і розрахункові точки (1, 3, 5) процесу естерифікації адипінової кислоти 1–бутанолом у реакторі напівперіодичної дії: а) 1, 2 – АК; 3, 4 – МБА; 5, 6 – ДБА; б) ступінь перетворення АК

За визначеними оптимальними умовами технологічного процесу та математичною моделлю запропоновано принципові технологічні схеми одержання діестеру з використанням кислотних каталізаторів та нових каталітичних систем на основі КУ–2–8 і солей перфтороксасульфокислот, які передбачають проведення промивки водою естеру-сирцю безпосередньо після стадії естерифікації, що дозволяє покращити колірність кінцевого продукту, а також у випадку естерифікації у присутності нових каталітичних систем відмити солі перфорованих оксасульфокислот.

Принципова технологічна схема процесу з використанням нових каталітичних систем зображена на рис. 2.

Розраховано витратні коефіцієнти процесу естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2–С5 у присутності сульфатної та п-толуолсульфо­кислоти та продуктивність одиниці реакційного об’єму за діестером.

Визначено фізичні та фізико-хімічні властивості синтезованих і виділених діестерів при температурі 293К. Визначено характер зміни густини і в’язкості суміші діестерів (ДБСГА) на основі 1–бутанолу і НДК – побічних продуктів виробництва адипінової кислоти, зі зміною температури та леткість діестерів.

Проведено термогравіметричний та диференційно-термічний аналізи індивідуальних діестерів 1-бутанолу та НДК, ДБСГА і пластикатів на основі ПВХ і ДБСГА та ПВХ і ДОФ на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей. Встановлено, що пластикату на основі ПВХ та ДБСГА характерна висока термічна стійкість (рис. 3), аналогічна як і для пластикату на основі ПВХ і ДОФ, що дозволяє рекомендувати використання сумішевого діестеру ДБСГА як пластифікатора ПВХ.

Рис. 2. Принципова технологічна схема процесу одержання діестеру: 1 – реактор; 2 – кожухотрубний темплообмінник-конденсатор; 3,5 – сепаратор; 4 – апарат для промивки від солі перфтороксасульфокислоти та відгонки спирту; 6 – нейтралізатор, 7 – збірник спирту

а	б
Рис. 3. Термограми а) діестерів: 1 – ДБСГА, 2 – ДОФ; б) ПВХ та пластикатів на основі ПВХ і ДОФ, ПВХ і ДБСГА 1 – ПВХ, 2 – ПВХ, ДБСГА, 3 – ПВХ, ДОФ

На ТзОВ “Вінісін” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.) проведено випробування зразка суміші діестерів 1-бутанолу та НДК. За участю ТзОВ “Пластресурс” (м. Львів) синтезовано дослідну партію пластифікатора ДБСГА та пластикату ПЛ–2 на основі ПВХ і ДБСГА у кількості 1000 кг.

За умови серійного промислового виробництва пластифікатор ДБСГА є перспективним для виробників пластикату і пластмас на основі ПВХ і ПВА.

ВИСНОВКИ

1. Одержано нові теоретичні та експериментальні результати, які дозволили розв’язати конкретну прикладну задачу – розробити основи технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот та спиртів С2–С5.

2. Визначено кінетичні та активаційні параметри реакції естерифікації адипінової та бурштинової кислот спиртами С2–С5. Побудовано математичну модель напівперіодичного реактора, яка адекватно описує процес і може бути використана для проектування промислового реактора.

3. Вперше вивчено вплив природи каталізаторів (сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та катіонообмінної смоли КУ–2–8) на стадії реакції естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2–С5, зокрема на закономірності утворення їхніх моно - та діестерів. Встановлено, що за однакової конверсії дикарбонової кислоти при каталізі сульфатною кислотою у закритій системі досягається на 20-40% вища селективність утворення діестеру порівняно з п-толуолсульфокислотою.

4. Встановлено, що оптимальна концентрація каталізатора при естерифікації дикарбонових кислот індивідуальними спиртами С2–С5 та їх сумішами в умовах технологічного процесу значною мірою залежить від природи спирту; мольне співвідношення індивідуальних реагентів спирт : ДКК повинно становити не менше 2,5:1, а сумішей – 2,6-2,7:1 залежно від складу спиртів.

5. Встановлено вплив природи і концентрації введеної до катіонообмінної смоли КУ–2–8 добавки солі перфторованої оксасульфокислоти на процес естерифікації та визначено активаційні параметри стадій реакцій. Показано, що введення в систему перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату натрію від 0,0026 до 0,0186 моль/л при естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом дозволяє збільшити селективність утворення діестеру на 1,0–38,2% абс. за умов естерифікації у закритій системі, та майже втричі скоротити тривалість процесу за умов азеотропної відгонки реакційної води.

6. Запропоновано нові каталітичні системи процесу естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2–С5 на основі катіонообмінної смоли КУ–2–8 та добавок солей перфторованих оксасульфокислот – перфтор(2-монооксабутан)сульфонату калію, перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату калію, амонію і натрію. Показано, що введення в систему добавки перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонату натрію при естерифікації сумішевих реагентів у кількості 0,005 моль/л дозволяє підвищити питому продуктивність за діестерами на 211,1 кг/(м3*год) порівняно з каталізом лише КУ–2–8.

7. Запропоновано принципові технологічні схеми процесу одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот естерифікацією спиртами С2–С5 з використанням кислотних каталізаторів та каталітичних систем на основі катіонообмінної смоли КУ–2–8 і солей перфторованих оксасульфокислот та розраховано витратні коефіцієнти реагентів за діестером. Показано, що витрата каталізатора п-толуолсульфокислоти за рівної витрати спирту та кислоти є в 1,5-3 рази вищою від витрати сульфатної кислоти.

8. Згідно даних термогравіметричного та диференційно-термічного аналізів встановлено високу термічну стійкість пластикату на основі полівінілхлориду та суміші діестерів 1-бутанолу та нижчих дикарбонових кислот, що дозволяє рекомендувати використання сумішевого діестеру для пластифікації полівінілхлориду.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Мельник діестерів на основі спиртів С4–С5 / , , (Качмар-), // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Вид-во НУЛП, 2005. – № 000 – С. 128–130.

Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації нижчих дикарбонових кислот спиртами сивушної олії, встановив вплив природи та концентрації каталізатора, співвідношення реагентів, азеотропоутворювача та активованого вугілля.

2. Мельник ікація бурштинової кислоти ізобутиловим спиртом. / , Качмар- // Вопросы химии и химической технологии – Дніпропетровськ, 2007. – №4 – С. 48–51.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації бурштинової кислоти 2-метил-1-пропанолом в присутності п-толуолсульфокислоти за умов високого надлишку спирту у закритій системі та розраховано активаційні параметри процесу.

3. Мельник ікація у присутності солей перфторованих оксасульфокислот. / , , Качмар-, , Піх З. Г. // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Вид-во НУЛП, 2007. – № 000 – С. 202–205.

Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот за умов азеотропної відгонки води з використанням солей перфтороксасульфокислоти.

4. Мельник ікація адипінової кислоти. Вплив природи кислотних каталізаторів на процес. / , Качмар- // Хімічна промисловість України. – Київ: 2008. – №1. – С. 7–11.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом в присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти та КУ-2-8.

5. Качмар- Естерифікація адипінової кислоти спиртами С2–С3. / Качмар-, // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Вид-во НУЛП, 2008. – № 000 – С. 180–183.

Дисертантом вивчено естерифікацію адипінової кислоти етанолом та 1-пропанолом в присутності сульфатної та п-толуолсульфокислоти за умов високого надлишку спирту у закритій системі та розраховано активаційні параметри процесу

6. Пат. 31205 Україна МПК С 07 С 69/40, С07С 69/42, С 07 С 69/44 Спосіб одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот / , Качмар-, , Піх З. Г. (Україна); заявник та патентовласник Національний університет “Львівська політехніка”, № u 2; заявл. 24.12.2007, опубл. 25.03.2008. Бюл. № 6. – С. 6.

Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот пентанолом та 3-метил-1-бутанолом в присутності КУ-2-8 та солей перфторованих оксасульфокислот за умов азеотропної відгонки води та запропонував формулу винаходу.

7. Пат. 31219 Україна МПК (2006) В 01 J 31/00, С 07 С 69/00. Каталізатор естерифікації / , Качмар-, , Піх З. Г. (Україна); заявник та патентовласник Національний університет “Львівська політехніка”, № u 2; заявл. 24.12.2007, опубл. 25.03.2008. Бюл. № 6. – С. 8.

Дисертант виконав експериментальні дослідження естерифікації адипінової кислоти та нижчих дикарбонових кислот 1-бутанолом та 3-метил-1-бутанолом в присутності КУ-2-8 та солей перфторованих оксасульфокислот та запропонував формулу винаходу.

8. (Качмар-) Закономірності одержання естерів бурштинової кислоти і спиртів сивушної олії / , // Збірка тез доповідей І Всеукраїнської науково-практичної конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених. – Київ. – 2006. – С. 163.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації нижчих дикарбонових кислот 2-метил-1-пропанолом та 3-метил-1-бутанолом за різного мольного співвідношення реагентів.

9. Естерифікація дикарбонових кислот С4–С6 у присутності солей перфторованих оксасульфокислот / Качмар-, // Збірник наукових праць: ХІ наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2007” – Львів, Вид. центр Львівського національного університету ім. І. Франка, 2007. – С. Т13.

Дисертантом досліджено вплив добавок солей перфторованих оксасульфокислот на процес естерифікації адипінової та нижчих дикарбонових кислот 3-метил-1-бутанолом у присутності КУ-2-8 та п-толуолсульфокислоти.

10. Качмар- Естерифікація двоосновних кислот н-бутанолом у присутності п-толуолсульфокислоти / Качмар-, // Матеріали ІІІ Міжнародної конференції Сучасні проблеми фізичної хімії: м. Донецьк 31 серпня - 3 вересня, 2007р. – Донецьк, 2007. – С. 22.

Участь дисертанта – дослідження естерифікації адипінової та бурштинової кислот 1-бутанолом каталізованої п-толуолсульфокислотою за умов високого надлишку спирту та встановлення активаційних параметрів процесу.

11. Мельник розвитку технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот / , Качмар-, // ІV науково-технічна конференція “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. – Львів, НУ “Львівська політехніка”11–14 вересня 2007. – 2007. – С. 109–110.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот та їх сумішей спиртами С2-С5 за умов високого надлишку спирту та азеотропної відгонки води, визначено активаційні параметри процесу, його технологічні особливості та вивчено вплив добавок на процес естерифікації у присутності КУ-2-8.

12. Качмар- Естерифікація адипінової кислоти у присутності кислотних каталізаторів / Качмар-, // Збірка тез доповідей І Міжнародної, ІІІ Всеукраїнської конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології. 23-25 квітня 2008. – Київ. – 2008. – С. 75.

Участь дисертанта – дослідження естерифікації адипінової кислоти 1-бутанолом та 3-метил-1-бутанолом у присутності сульфатної, хлоридної, п-толуолсульфокислоти і КУ-2-8 та аналіз впливу природи кислотних каталізаторів на кінетичні й активаційні параметри процесу.

13. Качмар- Естерифікація дикарбонових кислот пропіловим спиртом / Качмар-, // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции “Современные направления теоретических и прикладных исследований ‘2008”. – Том 5. – Одесса, 14–25 марта 2008. – 2008. – С. 8–9.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження естерифікації адипінової та бурштинової кислот 1-пропанолом у присутності сульфатної та п-толуолсульфокислоти, визначено активаційні параметри та проведено порівняльний аналіз впливу природи дикарбонової кислоти на перебіг реакції.

14. Кінетичні аспекти естерифікації дикарбонових кислот / , Качмар- // Materialy ІV Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji “Aktualne problemy nowoczesnych nauk – 2008”. – Tom 20. Chemia I chemiczne technologie.: Przemysl, Nauka i studia. 16–31 czerwca 2008. – 2008. – С. 46–48.

Дисертантом вивчено вплив природи спирту, води на реакцію естерифікації бурштинової кислоти 1-бутанолом, 1-пентанолом, 2-метил-1-пропанолом та 3-метил-1-бутанолом у присутності п-толуолсульфокислоти та визначено активаційні параметри процесу.

15. Качмар- Естерифікація бурштинової кислоти бутиловими спиртами нормальної та ізобудови / Качмар-, // Материали за ІV Mеждународная научна практична конференция “Динамика изследвания”. Том 24. Химия и химически технологии. – София, 16–31 юли 2008. – 2008. – С. 48–50.

Участь дисертанта – дослідження естерифікації бурштинової кислоти 1-бутанолом та 2-метил-1-пропанолом за умов азеотропної відгонки води та встановлення впливу співвідношенняреагентів, температури процесу та концентрації каталізатора – п-толуолсульфокислоти.

16. Мельник C. Р. Повышение каталитической активности катионита КУ–2–8 в процессе этерификации / Мельник C. Р., Качмар-, , // ХІІ Международная научно-техническая конференция “Наукоемкие химические технологии – 2008”. – Волгоград, Россия. – 2008. – С. 84–85.

Дисертантом вивчено вплив добавок перфторованих оксасульфокислот на процес естерифікації дикарбонових кислот у присутності КУ-2-8, визначено активаційні параметри процесу.

АНОТАЦІЯ

Качмар-Кос технології одержання діестерів на основі спиртів С2–С5. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробці основ технології одержання діестерів аліфатичних дикарбонових кислот на основі спиртів С2–С5. Вивчено кінетичні закономірності естерифікації аліфатичних дикарбонових кислот спиртами С2–С5, на основі визначених кінетичних і активаційних параметрів здійснено математичне моделювання технологічного процесу у напівперіодичному реакторі, що дозволяє визначити концентрації реагентів і продуктів у будь-який момент часу реакції, прогнозувати тривалість реакції та встановити взаємозв’язок між ступенем перетворення дикарбонових кислот і часом реакції. Встановлено вплив природи кислотних каталізаторів на стадії реакції естерифікації дикарбонових кислот. Запропоновано нові каталітичні системи, які дозволяють інтенсифікувати процес естерифікації дикарбонових кислот спиртами С2–С5 у присутності катіонообмінної смоли КУ–2–8. Встановлені оптимальні технологічні параметри процесу естерифікації ДКК індивідуальними спиртами та їх сумішами. Запропоновано принципові технологічні схеми одержання діестерів з використанням кислотних каталізаторів та каталітичних систем на основі КУ–2–8 і добавок солей перфторованих оксасульфокислот. За результатами термогравіметричного аналізу визначено термічну стійкість діестерів та пластикатів на їх основі, що дозволяє рекомендувати діестери для пластифікації ПВХ.

Ключові слова: естерифікація, спирти С2–С5, діестер, аліфатичні дикарбонові кислоти, каталізатор естерифікації, каталітичні системи, кінетика.

АННОТАЦИЯ

Качмар-Кос технологии получения диэфиров на основании спиртов С2–С5. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04. – технология продуктов органического синтеза. – Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2009.

Диссертация посвящена разработке основ технологии получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот на основании спиртов С2–С5. Исследованы кинетические закономерности этерификации алифатических дикарбоновых кислот спиртами С2–С5 в присутствии серной и п-толуолсульфокислоты. На основании рассчитанных кинетических и активационных параметров проведено математическое моделирование технологического процесса в реакторе полупериодического действия, что позволяет рассчитать концентрации реагентов и продуктов в любое время реакции, прогнозировать продолжительность реакции и установить взаимосвязь между степенью превращения дикарбоновой кислоты и временем реакции. Адекватность предложенной математической модели подтверждена совпадением расчетных данных с результатами экспериментальных исследований процесса. Установлено влияние природы кислотных катализаторов (п-толуолсульфокислоты, серной, соляной кислот и катионообменной смолы КУ–2–8) на стадии реакции этерификации дикарбоновых кислот. Исследовано влияние природы и концентрации катализатора, природы реагентов, соотношения реагентов спирт : дикарбоновая кислота, концентрации азеотропообразующего компонента, адсорбента (активированного угля) на реакцию этерификации в условиях технологического процесса. Определены оптимальные технологические параметры процесса этерификации дикарбоновых кислот спиртами С2–С5. Предложены новые каталитические системы на основании катионообменной смолы КУ–2–8 и добавок солей перфторированных оксасульфокислот – перфтор(2-монооксабутан)сульфоната калия, перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфоната калия, аммония или натрия, которые позволяют интенсифицировать процесс этерификации дикарбоновых кислот спиртами С2–С5. Объяснены причины повышения каталитической активности КУ–2–8. Впервые определены кинетические и активационные параметры стадий реакции этерификации и исследованы ее закономерности в присутствии перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфонатной кислоты. Исследованы физические и физико-химические показатели синтезированных диэфиров. По результатам термогравиметрического и дифференциально-термического анализов определена термическая стойкость диэфиров и пластикатов на их основании, что позволило рекомендовать использование смеси диэфиров 1-бутанола и низших дикарбоновых кислот при пластификации ПВХ.

Ключевые слова: этерификация, спирты С2–С5, диэфир, алифатические дикарбоновые кислоты, катализатор этерификации, каталитические системы, кинетика.

SUMMARY

Katchmar-Kos N. Y. Technology of obtaining of dibasic esters on the basis of alcohols C2–C5. – Manuscript.

Thesis for the award of “Candidate of Technical Sciences” degree on the speciality 05.17.04. – technology of organic synthesis products. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.

The dissertation is devoted to the basics of obtaining of aliphatic dicarboxylic acids dibasic esters research. The kinetic pattern of esterification of aliphatic dicarboxylic acids by alcohols C2–C5 is investigated on the basis of determined kinetic and activating parameters. Mathematical modeling of technological process in semi-batch reactor was performed, that permit the concentration of reagents and products in any moment of reaction time, the reaction durability and the correlation between the conversion of dicarboxylic acids and the reaction time determination. The influence of acid catalysts on the reaction phase of dicarboxylic acids esterification was investigated. The new catalytic systems which permit to intensify the dicarboxylic acids esterification process by alcohols C2–C5 in presence of cation resins KU–2–8 were proposed. The optimal technological parameters of the dicarboxylic acids esterification process by individual acids and their mixtures were determined. The principal technological methods of dibasic esters obtaining using acid catalysts and catalytic systems on the basis of KU–2–8 and salts of perfluoroxasulphonic acids were also proposed. On the results of thermogravimetric analysis the heat resistance of dibasic esters and their plasticates was defined, thus using the dibasic esters for the PVC plasticizing was recommended.

Keywords: esterification, alcohols C2–C5, esters, aliphatic dicarboxylic acids, catalytic systems, kinetics.