Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії на основі системи Al2O3-ZrO2-SiO2 (стр. 2 )

У третьому розділі на основі аналізу синтезу термо - і жаростійких мулітової і цирконової фаз у захисних покриттях при нагріванні обґрунтовано засади вибору вихідних складів композицій. Проведена оцінка процесів взаємодії та вплив різних за хімічною природою додатків на формування структури і фазового складу матеріалу.

Виходячи із умови технологічних факторів синтезу муліту та циркону з оксидних систем для виготовлення захисних покриттів, як з теоретичної, так і з практичної точки зору, актуальним є вивчення питання термодинамічних основ перебігу хіміко-технологічного процесу. Тому проведено термодинамічні розрахунки для встановлення температурних областей синтезу муліту і циркону із використанням як кристалічного, так і аморфного силіцію оксиду.

Вихідною точкою для реалізації розрахунку є використання доступних термодинамічних констант ентальпії та вільної енергії Гіббса їх утворення із оксидів. Окремо розраховано температуру утворення муліту із каоліну, який є компонентом вихідних композицій для захисних покриттів.

Одержані нами залежності значень енергії Гіббса від температури (рис. 1) показали, що нагрівання каоліну вище від 1233 К приводить до появи у складі матеріалу мулітової фази.

Синтез муліту і циркону із оксидних компонентів можливий при нагріванні вище від 1425 і 1603 К при використанні аморфного силіцію оксиду, та при 1523 і 1650 К – кристалічного, що є основою для створення теоретичних передумов одержання високотемпературних захисних покриттів на основі вказаної системи.

Процеси взаємодії між вихідними компонентами захисних покриттів доцільно вивчати за допомогою прямих методів досліджень (тонких плівок), які дають повну інформацію щодо перебігу фізико-хімічних процесів на межі контакту окремих компонентів.

Рис. 1. Залежність енергії Гіббса (DG) від температури (Т) при нагріванні: 1 – каоліну; 2 - Al2O3 - SiO2 ам.; 3 - Al2O3 - SiO2 кр.; 4 - ZrO2 - SiO2 ам.; 5 - ZrO2 - SiO2 кр.

Тому для створення наукових основ формування властивостей та можливості їх регулювання нами встановлено взаємозв’язок між кристалохімічними особливостями структури вихідних компонентів та їх хімічною активністю у процесі нагрівання до максимально можливої температури експлуатації покриттів за допомогою електронномікроскопічного і електронографічного методів аналізу. При нагріванні компонентів системи Al2O3-ZrO2-SiO2 можливе утворення двох бінарних сполук, а саме муліту (3Al2O3 × 2SiO2) та циркону (ZrO2 × SiO2 ).

Аналіз процесів взаємодії між компонентами тонкої плівки бінарної системи Al2O3 - SiO2 показав, що вихідний матеріал є рентгеноаморфним. Її нагрівання до температури 973 К приводить до кристалізації a-кварцу із аморфного силіцію оксиду у вигляді дрібних крапок розміром 3…5 нм. Подальше нагрівання до 1333 К супроводжується збільшенням кількості кулеподібних частинок розміром до 200 нм із кристалічного a- Al2O3.

Процес мулітоутворення проходить при нагріванні вище від 1573 К. В тонкій плівці також присутні корунд, a-кварц і a-кристобаліт, наявність яких свідчить про незавершеність процесу взаємодії між компонентами. Підвищення температури збільшує вміст мулітової фази за рахунок взаємодії між компонентами тонкої плівки, але на мікрофотографіях внаслідок значної товщини матеріалу його ідентифікувати неможливо.

Нагрівання тонкої плівки системи ZrO2 - SiO2 супроводжується аналогічними процесами. Циркон утворюється у вигляді пластинчастих кристалів за температури 1713 К. Подальше нагрівання до 1873 К приводить до збільшення розмірів пластин циркону. Необхідно відзначити, що наявність кристобаліту у складі тонких плівок обидвох систем веде до утворення у них тріщин та розривів, які негативно впливають на структуру матеріалу.

Аналіз процесів взаємодії між компонентами (рис. 2) тонких плівок системи Al2O3-ZrO2-SiO2 показав, що при нагріванні до 1623 К на її поверхні з’являються голчасті кристали муліту, які фіксує електронограма (d/n= 0,537; 0,342; 0,337; 0,211 нм). Дефектів структури, а саме тріщин і розривів, на відміну від бінарних систем, не виявлено. Нагрівання тонкої плівки до 1693 К приводить, поряд із ростом голчастих кристалів муліту, до появи пластинчастих кристалів розміром 0,1…10 нм, електронограма яких фіксує міжплощинні відстані з d/n= 0,443; 0,330; 0,252; 0,207 нм, що відповідають циркону.

Подальше нагрівання до температури 1873 К веде до зростання вмісту та розмірів утворених кристалів муліту і циркону.

Тонка плівка системи Al2O3- ZrO2 - SiO2, нагріта до 1873 К, представлена голчастими кристалами муліту, пластинчастими кристалами циркону, непрореагованими кристалами ZrO2 і Al2O3, порами і розривами між окремими зернами матеріалу.

Покращити технологічні умови одержання захисних покриттів за рахунок формування відповідної структури і фазового складу у процесі нагрівання можливо при заміні силіцію оксиду на силіційелементоорганічний компонент, який при нагріванні вище від 1073 К може виконувати функцію «каркасоутворюючого» компонента.

Тому для використання як зв’язок вищевказаних сполук при одержанні захисних покриттів нами вивчені процеси взаємодії між компонентами у процесі нагрівання у тонких плівках.

Нагрівання двошарових тонких плівок композицій системи КО-08- Al2O3 - ZrO2, КО-978- Al2O3 - ZrO2 і К-2104- Al2O3 - ZrO2 відповідно до температури 873, 753 та 673 К приводить до появи на поверхні матеріалу продукту термоокисної деструкції зв’язки з дифракційними максимумами d/n=0,425; 0,334 нм, які відповідають a-кварцу. Подальше нагрівання тонких плівок супроводжується ростом частинок, які кристалізуються із аморфної оксидної фази та процесами взаємодії із утворенням нових кристалічних фаз. Інтенсивність вказаних фізико-хімічних процесів при нагріванні залежить від складу вихідної композиції.

Так, нагрівання композиції системи КО-08-Al2O3-ZrO2 до температури вище від 1523 К (рис. 3 ж, з) окрім збільшення розмірів закристалізованих із аморфної фази корунду, цирконію (IV) та силіцію оксидів, приводить до утворення ниткоподібних кристалів муліту, а при 1673 – циркону (рис. 3 к, л).

В тонких плівках на основі поліалюмосилоксану при нагріванні вище від 1273 К утворюється мулітова фаза із продуктів його термоокисної деструкції. Взаємодія між компонентами тонкої плівки із кристалізацією муліту та циркону проходить при нагріванні до температури відповідно 1573 і 1623 К.

Встановлено, що утворення мулітової фази в композиції на основі системи

К-2104- Al2O3- ZrO2 проходить при нагріванні до температури 1153 К (рис. 4 д, є), а циркону – 1673 К (рис. 4 к, л).

Структура тонких плівок досліджуваних композицій на основі карборанси-локсану при нагріванні вище від 1673 К представлена мулітом, цирконом, непрореагованими залишками оксидних компонентів, порами і скловидною фазою.

Одержані на нанорівні результати досліджень переконливо підтверджують можливість синтезу у складі композицій при нагріванні температуро - і жаростійких мулітової та цирконової фаз.

Проведеними нами дослідженнями процесів взаємодії між компонентами дисперсних вихідних матеріалів (розмір частинок 5…30 мкм) системи Al2O3- ZrO2 - SiO2 (30:40:30 мас.%) встановлено, що утворення мулітової фази проходить при нагріванні до 1623 К, а цирконової – 1693 К. Вміст кристобаліту, який негативно впливає на термічні властивості захисних покриттів, значно нижчий, на відміну від його вмісту при нагріванні матеріалу систем Al2O3- SiO2 і ZrO2 - SiO2.

Електронномікроскопічним аналізом встановлено, що структура матеріалу при нагріванні до температури 1873 К представлена пластинчастими кристалами циркону, непрореагованими частково оплавленими кристалами Al2O3 та ZrO2 оксидів, переплетеними голчастими кристалами муліту і частково порами. Зміна фазового складу матеріалу системи Al2O3- ZrO2- SiO2 (рис. 5) при нагріванні до 1873 К вказує на збільшення вмісту циркону, порівняно із вмістом муліту. При цьому кристалічна структура циркону стабільніша від структури муліту.

Отже, при вмісті у системі Al2O3- ZrO2- SiO2 30-40 мас.% ZrO2 під час термооброблення утворюється агломерат тісно зв’язаних між собою мікрокристалів, які перешкоджають самовільному утворенню мікротріщин всередині конгломератів при поперемінному нагріванні та охолодженні.

Рис. 5. Зміна фазового складу покриття на основі композиції системи Al2O3 - ZrO2 - SiO2 в процесі нагрівання: 1 – муліт; 2 – склофаза; 3 - a-Al2O3; 4 - цирконію (IV) оксид; 5 – циркон; 6 - b- кристобаліт

Для зниження температури утворення армуючої мулітової фази та збільшення агрегативної стійкості у склад вихідних композицій вводили каолін і вивчали його вплив на формування фазового складу та структури захисних покриттів на основі наповнених ZrO2 і Al2O3 силіційелементоорганічних матеріалів.

Одержані результати досліджень свідчать, що введення 20 мас.% каоліну при нагріванні композиції вище від 1223 К сприяє утворенню первинного муліту, а в інтервалі температур 1423..1523 К – вторинного у вигляді гексагональних призм, що значно покращує структуру матеріалу і, як наслідок, збільшує його міцність.

Дослідження процесів взаємодії між компонентами оксидних систем Al2O3- SiO2, ZrO2 - SiO2 і Al2O3- ZrO2 - SiO2 при нагріванні показали, що для одержання стійких до дії високих температур мулітової і цирконової фаз потрібні вихідні склади покриттів із вмістом силіцію оксиду, рівним стехіометричному складу муліту і циркону. Заміна силіцію оксиду на силіційелементоорганічний компонент позитивно впливає на перебіг процесів взаємодії між компонентами при нагріванні. Наявність b-кристобаліту у фазовому складі термооброблених матеріалів при температурі вище від 1273 К негативно впливає на їх властивості. Тому для зниження температури процесів взаємодії між компонентами вихідних композицій для захисних покриттів, а також зменшення вмісту b-кристобаліту, у їх склад необхідно вводити спеціальні додатки, ефективність яких зростає із зменшенням радіуса катіона.

Для інтенсифікації процесів взаємодії між компонентами захисних покриттів із утворенням нових фаз та можливості регулювання їх структури до їх складу вводили додатки – натрію, магнію, феруму (II), бору та титану оксидів (1...3 мас. %) і досліджували їх вплив на кінетику процесів взаємодії між компонентами систем Al2O3 – SiO2, ZrO2 – SiO2 і Al2O3 - ZrO2 - SiO2 у процесі нагрівання. Встановлено, що введення додатків Na2O, FeO і B2O3 при нагріванні до температур 1023, 1053 і 683 К відповідно приводить до утворення у складі композицій легкоплавких евтектик, які добре змочують тонкодисперсні оксиди, сприяють кристалізації муліту за температури 1453, 1423 і 1393 К і запобігають утворенню b-кристобаліту.

Отже, їх введення на 170…230 град знижує температуру утворення мулітової фази, сприяє ущільненню структури матеріалу та майже повністю виключає стадію перетворення реакційноздатного силіцію оксиду у b-кристобаліт.

Для з’ясування можливості зниження температури взаємодії між компонентами композиції та збереження їх високотемпературних властивостей нами досліджено вплив магнію і титану оксидів на процеси фазо - і структуроутворення при нагріванні композиції на основі системи Al2O3 - ZrO2 - SiO2. Показано, що введення

2 мас.% ТіО2 до зазначеної системи знижує на 80 град температуру кристалізації муліту і на 60 град – циркону, порівняно із матеріалом без додатку.

Виконано комплекс досліджень щодо впливу додатку магнію оксиду на процеси взаємодії між компонентами при нагріванні. Встановлено, що при введенні 2 мас.% додатку MgO до складу композиції системи Al2O3 - ZrO2 - SiO2 на 80 град знижується температура утворення мулітової та на 100 град цирконової фаз, а також у 1,4…1,6 разів зростає їх вміст порівняно із системами без додатку.

Виявлено, що вказані додатки практично не впливають на фазовий склад матеріалу при нагріванні, проте суттєво змінюють його структуру. Так, введення додатку ТіО2 до складу композиції на основі системи Al2O3 - ZrO2 - SiO2 при нагріванні до температури 1673 К приводить до утворення кристалів муліту розміром 90…120 мкм. Заміна додатку ТіО2 на MgO приводить до зменшення розмірів утвореного муліту до 30…40 мкм. Зазначені додатки практично не впливають на розміри кристалів циркону. Згідно із даними електронномікроскопічного аналізу додаток MgO приводить до значного ущільнення структури матеріалу, порівняно із додатком ТіО2.

Таким чином, шляхом введення додатків можна зменшити температуру синтезу та регулювати фазовий склад і структуру матеріалу, що є основою при розробленні складів вихідних композицій для захисних покриттів.

У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів фазо - і структуроутворення у високотемпературних захисних покриттях на основі наповнених силіційорганічних сполук при нагріванні.

Вивчені нами закономірності процесів взаємодії між компонентами силіційорганічних сполук, Al2O3 і ZrO2 та каоліном при нагріванні створили умови для вибору вихідних композицій для захисних покриттів та ефективних методів їх регулювання.

Показано, що одержати агрегативностійкі вихідні композиції для захисних покриттів можна шляхом суміщення оксидного і силікатного наповнювача із силіційорганічними сполуками при механохімічному диспергуванні, що супроводжується процесами фізичної адсорбції, руйнуванням кристалічної гратки наповнювача та хімічним прививанням полімеру (4,2…6,3 мас.%). Оптимальний термін диспергування оксидів у середовищі поліметилфенілсилоксану становить 100…150 год. Доведено, що каолін до складу вихідних композицій доцільно вводити після 50 год диспергування.