Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії на основі системи Al2O3-ZrO2-SiO2 (стр. 3 )

Формування якісного покриття та забезпечення надійного захисного ефекту залежить від процесів на межі покриття-підкладка і визначається складом вихідних композицій та умовами їх затверднення. Результати лабораторних досліджень показали, що оптимальною є в’язкість вихідних композицій 18…24 с за ВЗ-4, а сухий залишок 75…85 мас.% після затверднення. Доведено, що максимальне значення мікротвердості (287,1 × 106 Н/м2), як критерію ступеню затверднення захисних покриттів, досягається при його нагріванні до 473 К. Введення до складу вихідних композицій каоліну на 22…30 % знижує значення мікротвердості покриттів. Покривна здатність при товщині нанесення захисних покриттів 300…400 мкм становить 220…250 г/м2.

Виходячи з того, що захисна функція покриттів залежить від їх структури та фазового складу, нами вивчено за допомогою методів РФА, ІЧС і ЕМА перебіг фізико-хімічних процесів для вихідних композицій при нагріванні до 1773 К. Встановлено, що нагрівання композицій до температури 1373 К супроводжується термоокисною деструкцією поліметилфенілсилоксану із утворенням силіційкисневого каркасу та b-кристобаліту. Взаємодія між компонентами проходить при нагріванні вище від 1573 К. Встановлено, що муліт утворюється при нагріванні до температури 1563 К, а циркон – 1650 К. Кристалохімічна структура таких матеріалів представлена мулітовою та цирконовою фазами з частинками непрореагованих Al2O3 і ZrO2 та b-кристобалітом. Введення до складу композицій 20 мас.% каоліну приводить до появи мулітової фази при нагріванні до температури 1253 К, а також значного збільшення вмісту b-кристобаліту при нагріванні до температури 1573 К (рис. 6). Присутність останнього є негативним, що обумовлює необхідність зменшення його вмісту шляхом введення спеціальних додатків.

a) б)

Рис. 6. Зміна фазового складу покриття на основі композиції системи КО-08- Al2O3 - ZrO2 (а); КО-08 - Al2O3 - ZrO2- каолін (20 мас.%) (б) при нагріванні: 1 - муліт; 2 - склофаза; 3 - Al2O3; 4 - ZrO2; 5 - циркон; 6 - b-кристобаліт

Фазовий склад захисного покриття при нагріванні до 1773 К змінюється від наповненого полімерного до оксидного і далі до оксидно - силікатного.

Аналіз зміни структури захисних покриттів у процесі нагрівання показав, що введення каоліну ущільнює її, внаслідок збільшення вмісту муліту, особливо у температурному інтервалі термоокисної деструкції поліметилфенілсилоксану. Так, мікроструктура вказаних матеріалів, термооброблених при 1773 К, представлена оплавленими частинками непрореагованого наповнювача, армованого гексагональними кристалами муліту, пластинчастими – циркону та порами різного розміру та конфігурації (рис. 7).

Нами встановлено, що відкрита пористість досліджуваних покриттів при нагріванні інтенсивно зростає у температурному інтервалі термоокисної деструкції поліметилфенілсилоксану і досягає максимуму (17,8 %) при 1393 К.

а б

Рис. 7. Зміна мікроструктури композиції на основі системи КО-08-Al2O3 - ZrO2 (а), КО-08- Al2O3 - ZrO2 - каолін (б) в процесі нагрівання до 1773 К (х 5000)

Взаємодія між компонентами при нагріванні до 1773 К зменшує показник пористості до 13,8 %. Додаток каоліну до складу вихідних композицій зменшує показник пористості до 11,4 % при нагріванні до температури 1523 К, і до 9,4 % при 1773 К.

Таким чином, формування структури захисного покриття при нагріванні вихідних композицій відбувається за рахунок взаємодії між компонентами із утворенням мулітової і цирконової фаз, а також значного зменшення відкритої пористості. Тому для прискорення процесів формування та ефективного зменшення величини відкритої пористості до їх складу необхідно вводити легкоплавкі додатки та інтенсифікатори спікання.

Вибір складів легкоплавких додатків проводили із врахуванням температури їх розм’якшення і розтікання, особливо у температурному інтервалі деструкції поліметилфенілсилоксану. Експериментально встановлено, що доцільно вводити легкоплавкий додаток у кількості 5…10 мас.%.

Показано, що введення 10 мас. % легкоплавких додатків до складу вихідних композицій при нагріванні на 80 град. знижує температуру утворення мулітової і на 140 град - цирконової фаз, та сприяє утворенню склокристалічного щільного матеріалу. Наявність у складі покриття b-кристобаліту та скловидної фази негативно впливає на його високотемпературні властивості (рис. 8 а).

Тому, для збільшення стійкості захисних покриттів до дії високих температур у склад вихідних композицій вводили додатки ТіО2 і МgО у кількості 1…3 мас. %.

Виявлено, що у процесі нагрівання досліджуваного матеріалу із зазначеними додатками на 80 град знижується температура утворення муліту і на 60 град – циркону, а також збільшується їх вміст у 1,4…1,6 рази порівняно з вихідним складом (рис. 8 б).

Фазовий склад покриттів з додатками ТіО2 і МgО у процесі нагрівання практично не змінюється, але структура матеріалу суттєво відрізняється.

Введення до складу вихідних композицій додатку ТіО2 при нагріванні до 1623 К приводить до кристалізації муліту розміром 30…60 мкм, а МgО – 10..25 мкм, а пластинчасті кристали циркону мають розмір близько 10 мкм, який не залежить від виду додатку, що свідчить про можливість регулювання фазового складу, структури, відкритої пористості захисних покриттів та їх властивостей.

а б Рис. 8. Зміна фазового складу покриття на основі композиції системи КО-08-Al2O3-ZrO2 в процесі нагрівання: 1- муліт; 2 - скловидна фаза; 3 - алюмінію оксид; 4 - цирконію (IV) оксид; 5 - циркон; 6 - b-кристобаліт (а - з легкоплаким додатком, б - з додатком ТіО2)

Таким чином, враховуючи факт утворення при нагріванні у композиціях системи КО-08-Al2O3-ZrO2 високотемпературних термо - і жаростійких мулітової та цирконової фаз, і можливості регулювання їх структури додатками, вони можуть використовуватися як захисні покриття для конструкційних матеріалів.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень при формуванні захисних покриттів на основі наповнених силіційелементоорганічних сполук на підкладках різної хімічної природи та зміну їх структури у процесі нагрівання.

Основним продуктом термоокисної деструкції силіційорганічних матеріалів є силіцію оксид, який виступає як «каркасоутворюючий» компонент у структурах силікатних матеріалів, тому їх використання як зв’язки за наявності інших радикалів в основному та боковому ланцюзі може служити перспективним методом активації процесів взаємодії між компонентами захисних покриттів при нагріванні.

Методами ДТА, РФА і ІЧС встановлено, що при нагріванні карборансилоксану вище від 855 К у матеріалі утворюється боросилікатний розплав із продукту його термоокисної деструкції. Для поліалюмосилоксану нагрівання вище від 1273 К супроводжується утворенням слабозакристалізованого залишку із незначним вмістом a-тридиміту, b-кристобаліту та муліту. Наявність ідентифікованих продуктів термоокисної деструкції вказує на можливість їх використання як зв’язки при одержанні вихідних композицій для захисних покриттів.

Встановлено, що вихідні композиції на основі карборансилоксанових зв’язок доцільно одержувати шляхом сумісного диспергування компонентів у кульових млинах протягом 100 год. Седиментаційна стійкість вихідних складів досягається за рахунок прививання до алюмінію оксиду 4,2…5,6 мас.% карборансилоксану.

Комплексом досліджень встановлено, що при нагріванні вихідних складів для захисних покриттів на основі композиції системи К-2104-Al2O3 до температури вище від 1173 К у складі матеріалу кристалізується муліт за рахунок модифікуючої дії боросилікатного розплаву (рис. 9).

Рис. 9. Зміна фазового складу покриття на основі наповненого Al2O3 карборансилоксану в процесі нагрівання: 1 – муліт; 2 – скловидна фаза; 3 - a-Al2O3

Електронномікроскопічним аналі-зом встановлено, що при нагріванні досліджуваної композиції до температури вище від 1073 К формується малопориста структура матеріалу, представлена непрореаго-ваним наповнювачем, боросилікатним склом, армована голкоподібними кристалами муліту. Нагрівання покриття вище від температури 1573 К спричиняє розчинення муліту у боросилікатному розплаві.

Введення до складу вихідної композиції для захисного покриття 20 мас. % каоліну збільшує вміст муліту при нагріванні в інтервалі температури 1233…1620 К, після чого його частка зменшується внаслідок розчинення у склофазі. Тому, використання захисних покриттів на основі системи К-2104- Al2O3 можливе при їх експлуатації за максимальної температури до 1523 К.

Розроблена нами модель теплопровідності захисного покриття на основі наповненого алюмінію оксидом карборансилоксану адекватно описує залежність теплофізичних характеристик від його структури і фазового складу.

Механохімічне диспергування вихідних композицій системи КО-978- Al2O3 протягом 150 год збільшує вміст частинок розміром менше 10 мкм, а кількість привитого поліалюмосилоксану до наповнювача становить 4,6…5,9 мас. %, що дає можливість одержувати седиментаційностійкі вихідні композиції.

Встановлено, що нагрівання вихідної композиції для захисних покриттів вище від 1285 К приводить до утворення у досліджуваному матеріалі муліту і b-кристобаліту, а подальше нагрівання веде до зменшення вмісту останнього внаслідок його розчинення у скловидній фазі (рис. 10).

Рис. 10. Зміна фазового складу покриття на основі композиції системи КО-978- Al2O3 в процесі нагрівання: 1-муліт; 2-b-кристобаліт; 3 - Al2O3; 4-скловидна фаза Заміна частини наповнювача (Al2O3) на ZrO2 у складі композиції створює можливість кристалізації у складі покриття циркону при нагріванні вище від 1573 К.

Введення до складу вихідної композиції для захисних покриттів 20 мас. % каоліну сприяє підвищенню вмісту муліту на 14 % при нагріванні вище від 1233 К та синтезу циркону – від 1573 К.

Тому на підставі аналізу фазового складу досліджуваних покриттів їх можна рекомендувати для високотемпературного захисту конструкційних матеріалів при нагріванні до температури 1773 К.

Прискорити процеси взаємодії між компонентами захисного покриття та зменшити показник відкритої пористості при нагріванні можливо шляхом введення до складу вихідних композицій легкоплавкого додатку.

Встановлено, що процес мулітизації починається при нагріванні вище від 1273 К і найбільш інтенсивно проходить в інтервалі 1373…1673 К. Утворення циркону проходить при нагріванні вище від 1623 К, а b-кристобаліт при нагріванні до температури понад 1773 К розчиняється у легкоплавкому додатку (рис. 11). Отже, введення 10 мас. % легкоплавкого додатку на 80…140 град знижує температуру утворення муліту та циркону при нагріванні вихідних композицій та значно зменшує відкриту пористість (рис. 12).

Рис. 11. Зміна фазового складу покриттів на основі композиції системи КО-978-Al2O3-ZrO2 з легкоплавким додатком при нагріванні: 1 – муліт; 2 - Al2O3; 3 – склофаза; 4 – циркон; 5 - ZrO2; 6 - β-кристобаліт

Рис. 12. Зміна відкритої пористості композицій з легкоплавким додатком при нагріванні: 1 - КО-08- Al2O3-ZrO2; 2 - КО-978- Al2O3-ZrO2; 3 - КО-08- Al2O3-ZrO2-каолін; 4 – К-2104- Al2O3; 5 - К-2104- Al2O3 - каолін

Фазовий склад покриття при нагріванні до температури 1873 К представлений склофазою, армованою кристалами муліту та циркону, які при подальшому довготривалому нагріванні розчиняються у розплаві, що негативно впливає на високотемпературні властивості.

З метою спрямованого регулювання фазового складу і структури захисних покриттів при збереженні високотемпературних властивостей до складу вихідних композицій вводили 1…3 мас. % TiO2 і MgO. Показано, що їх уведення знижує на 80…100 град температуру утворення мулітової та цирконової фаз. При цьому, розміри новоутворених кристалів, особливо, муліту при введенні MgO у 4…6 разів менші, що пояснюється їх кристалохімічною дією. TiO2 може утворювати тверді розчини із Al2O3 нестійкої форми, які є інтенсифікаторами мулітоутворення. Внаслідок цього муліт кристалізується у формі гексагональних призм великого розміру. MgO створює на поверхні муліту шпінель, яка затримує його ріст.

При нагріванні захисних покриттів з додатками до температури 1873 К їх мікроструктура представлена оплавленими частинками залишку наповнювача, кристалами муліту розміром 20…500 мкм, пластинчастими кристалами циркону розміром 40…80 мкм і порами. Додатки MgO і TiO2 зменшують показник відкритої пористості захисних покриттів на 4,7 і 1,6 % відповідно.

Аналізуючи і враховуючи результати зміни фазового складу, структури та пористості вихідних композицій при нагріванні та можливості спрямованого їх регулювання, захисні покриття на основі системи КО-2104- Al2O3, КО-978- Al2O3, КО-978- Al2O3-ZrO2 і КО-978- Al2O3-ZrO2 – каолін можна рекомендувати для захисту матеріалів від високотемпературної корозії.

Шостий розділ присвячений вивченню основних експлуатаційних властивостей одержаних високотемпературних захисних покриттів і способів їх регулювання шляхом введення функціональних додатків.

На підставі даних щодо фазового складу і структури одержаних захисних покриттів на основі наповнених оксидними та силікатними матеріалами силіційелементоорганічних зв’язок, здійснена оцінка достовірності вибору компонентів і ефективності захисної дії за результатами випробувань на підкладках із конструкційних матеріалів, які потребують високотемпературного захисту.

Враховуючи те, що адгезія захисного покриття при його нанесенні залежить від хімічного складу підкладки, пористості, стану поверхні та виду зв’язки, фізико-хімічні процеси, що відбуваються під час нагрівання, суттєво впливають на її показники. Встановлено, що зміна адгезійної міцності захисних покриттів на основі наповнених Al2O3 і ZrO2 силіційелементоорганічних сполук в інтервалі температур 573…1873 К має екстремальний характер із максимумом (3.9…12,1 МПа) при 473…873 К та мінімумом (1,8…5,8 МПа) при 1273…1473 К залежно від складу вихідної композиції для захисного покриття та виду підкладки.

Введення легкоплавкого додатку у 1,6…3,8 рази збільшує показник адгезійної міцності захисних покриттів на основі наповнених поліметилфенілсилоксанових та поліалюмосилоксанових зв’язок за рахунок збільшення площі контакту на межі підкладка-покриття.

Заміна частини наповнювача на 20 мас. % каоліну приводить до зростання значення адгезійної міцності (рис. 13) в температурному інтервалі 1233…1573 К Рис. 13. Температурна залежність адгезійної міцності захисних покриттів до сплаву ОТ-4 на основі композицій системи: КО-978-Al2O3-ZrO2 (1); КО-08-Al2O3-ZrO2-каолін (2); КО-978-Al2O3-ZrO2-каолін (3); К-2104- Al2O3-каолін (4)

Це пояснюється утворенням у складі покриття армуючої мулітової фази.