Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії на основі системи Al2O3-ZrO2-SiO2 (стр. 1 )

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Ємченко Ірина Володимирівна

УДК 667.637.4:666.3.135

НАУКОВІ ЗАСАДИ ФОРМУВАННЯ ЗАХИСНИХ ПОКРИТТІВ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНОЇ ДІЇ НА ОСНОВІ СИСТЕМИ Al2O3-ZrO2-SiO2

05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівській комерційній академії Укоопспілки

Науковий консультант - Доктор технічних наук, професор

Гивлюд Микола Миколайович

професор кафедри наглядово - профілактичної діяльності Львівського

державного університету безпеки

життєдіяльності

Офіційні опоненти - Доктор технічних наук, професор,

лауреат Державної премії УРСР,

заслужений діяч науки і техніки України

Свідерський Валентин Анатолійович,

зав. кафедрою хімічної технології

композиційних матеріалів НТУУ

«Київський політехнічний інститут»

- Доктор технічних наук, професор,

Лісачук Георгій Вікторович,

професор кафедри кераміки, вогнетривів,

скла та емалей НТУ «Харківський політехнічний інститут»

- Доктор технічних наук, професор,

Вахула Ярослав Іванович,

зав. кафедрою хімічної технології

силікатів НУ «Львівська політехніка»

Захист відбудеться “29” вересня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Національному університеті «Львівська політехніка» за адресою: 79013, м. Львів, пл. Св. Юра 9, навчальний корпус 9,

ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, в).

Автореферат розісланий “___” серпня 2008 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради д.т. н., доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний етап розвитку матеріалознавства характеризується значними досягненнями в галузі створення принципово нових типів покриттів для захисту широкого асортименту конструкційних матеріалів, які експлуатуються в умовах одночасної дії високих температур, високоактивного газового середовища, розплавів металів, шлаків та склорозплавів.

Створення високоефективних захисних матеріалів із регульованим фазовим складом і структурою є однією з важливих технологічних проблем, яка вирішується матеріалознавцями на основі ретельного аналізу результатів досліджень та досягнень у галузі синтезу високотемпературних покриттів.

Можливість одночасного розв’язання проблем модернізації хімічної технології одержання захисних покриттів та охорони довкілля, доцільність раціонального комплексного використання природної та техногенної сировини, розвиток сировинної бази виробництва захисних покриттів, зокрема нового конкурентоспроможного класу – з рівновисокими термо - та жаростійкістю, кислото - та лугостійкістю, а також необхідність подальшого поглиблення наукових уявлень про зв’язок їх складу, структури і властивостей визначають актуальність теми дисертації.

Фундаментальні дослідження в галузі створення таких матеріалів проводилися, в основному, в умовах високотемпературного і тривалого синтезу. Тому, першочерговим завданням стає наукове обґрунтування процесів фазоутворення, що відбуваються під час синтезу покриттів поліфункціонального призначення із врахуванням зазначених вище вимог.

Слід відзначити, що на даний час ще не сформовано єдиної наукової теорії одержання якісних керамічних захисних покриттів, хоча досягнуто очевидний прогрес у розумінні фізико-хімічних явищ у твердому тілі та теорії спікання. Проте, цього не достатньо для того, щоби реалізувати переваги керамічних захисних покриттів для досягнення необхідного рівня властивостей, залежно від призначення і галузі їх застосування.

З огляду на вищевикладене, важливим є з’ясування механізму регулювання якісного і кількісного фазового складу покриттів поліфункціональної дії з метою впливу на їх властивості. Вирішення цієї проблеми є можливим за умови застосування системного підходу до створення покриттів із заданими властивостями, загальної концепції і науково обґрунтованої методології їх розроблення на підставі встановлення фізико-хімічних закономірностей керованого синтезу.

Отже, розроблення принципово нових технологій одержання високотемпературних захисних покриттів із регульованим фазовим складом та структурою є важливою проблемою в галузі матеріалознавства, яка має велике народногосподарське та економічне значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт на товарознавчо-комерційному факультеті Львівської комерційної академії та кафедри хімічної технології силікатів НУ «Львівська політехніка» у р.

Дисертаційне дослідження безпосередньо пов’язане з науково-технічною програмою МОН України «Наукові засади розроблення сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення» (Постанова державного комітету України з питань науки, техніки і промислової політики №87 від 03.04.2003 р. номер держ. реєстрації 0082U001374; «Фізико-хімічні основи отримання захисних покрить поліфункціонального призначення», яка виконується на кафедрі хімічної технології силікатів Національного університету «Львівська політехніка», а також із госпдоговірною темою із ВАТ «Львівський завод залізобетонних виробів №2» № 000 «Розробка складів антикорозійних захисних покриттів», де автор була відповідальним виконавцем.

Мета і завдання дослідження. Розроблення наукових засад та встановлення фізико-хімічних закономірностей і технології одержання захисних покриттів із тугоплавких неметалічних матеріалів і силіційелементоорганічних сполук на основі спрямованого вибору складів вихідних композицій для формування необхідної структури та фазового складу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

- термодинамічно обґрунтувати та дослідити особливості спікання і можливість одержання високотемпературних захисних покриттів на основі вихідних оксидних матеріалів системи Al2O3-ZrO2-SiO2;

- встановити особливості фазо- і структуроутворення у процесі одержання захисних покриттів залежно від складу і кристалохімічної будови оксидних, силікатних і силіційвмісних компонентів у тонких плівках;

- вивчити загальні закономірності процесів взаємодії між оксидними, силіційелементоорганічними та силікатними компонентами при нагріванні до температури 1873 К і встановити ймовірний механізм формування високотемпературних захисних покриттів та вплив на їх структуру і фазовий склад введених додатків;

- дослідити можливість спрямованого регулювання процесів муліто - та цирконоутворення в наповнених силіційелементоорганічних композиціях у процесі термооброблення та науково обґрунтувати закономірності формування кристалічних структур, які забезпечують високу температуростійкість захисних покриттів;

- розробити склади вихідних композицій із вмістом мінералізаторів спікання відповідного хімічного складу, які забезпечать утворення температуро - та хімічностійких покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії газів, розплавів металів і скла;

- визначити основні фізико-хімічні та експлуатаційні властивості захисних покриттів, дати оцінку ступеня їх стабільності у широкому температурному інтервалі та встановити галузі їх використання;

- вивчити і оцінити ефективність захисної дії покриттів;

- на підставі одержаних експериментальних даних розробити рекомендації щодо практичного застосування, здійснити промислове впровадження розроблених складів високотемпературних захисних покриттів, виконати техніко-економічні розрахунки з оцінки їх ефективності.

Об’єкт дослідження - високотемпературні захисні покриття поліфункціональної дії на основі оксидних і силікатних компонентів (Al2O3, ZrO2, каолін, муліт, циркон тощо) та силіційелементоорганічних сполук із прогнозованим комплексом експлуатаційних властивостей.

Предметом дослідження були процеси та закономірності формування фазового складу і структури високотемпературних захисних покриттів та можливість регулювання їх властивостей шляхом введення функціональних додатків.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених у дисертації завдань застосовувалися ІЧ-спектроскопія, комплексний термічний аналіз, рентгенофазовий аналіз, хімічний аналіз, електронно-мікроскопічні дослідження структури захисних покриттів, фізико-хімічні дослідження дифузійних процесів на межі контакту підкладка-покриття. Експериментальні дослідження властивостей захисних покриттів виконані з використанням стандартних методик і засобів вимірювання. Математичні моделі, які описують загальні закономірності зміни властивостей залежно від хімічного складу і температури, одержані експериментально-статистичним методом. Обробка експериментальних даних виконувалася за допомогою комп’ютерної техніки і прикладних програмних пакетів (Excel, Grapher). Для розв’язку диференційних рівнянь використовували числові та аналітичні методи, зокрема операційний метод, який базується на перетвореннях Лапласа.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше:

1. Розроблено наукові засади одержання високотемпературних захисних покриттів, сутність яких полягає у спрямованому виборі та регулюванні складу при нагріванні компонентів системи Al2O3-ZrO2-SiO2, активації процесів їх взаємодії при заміні силіцію оксиду на силіційелементоорганічні сполуки для створення необхідної структури захисного шару і можливості прогнозування його довговічності та надійності.

2. Встановлено закономірності та кількісні залежності процесів взаємодії компонентів в наповнених силіційорганічних композиціях при нагріванні до температури 1873 К із утворенням високотемпературних мулітової та цирконової фаз у тонких плівках.

3. Вивчено вплив на структуро - і фазоутворення захисних покриттів додатків Na2O, FeO, MgO, B2O3 та ТіО2 для спрямованого регулювання процесів муліто - та цирконоутворення під час нагрівання вихідних композицій для захисних покриттів. Підтверджена можливість одержання захисного покриття заданої структури на поверхні матеріалу.

4. Досліджена кількісна залежність перебігу стадій процесу взаємодії між компонентами захисних покриттів на основі силіційелементоорганічних сполук, що дає змогу регулювати їх структуру за рахунок алюмо - і борвмісних фрагментів.

Удосконалено:

1. Концепцію, що узагальнює процес формування кристалічних структур при нагріванні до 1673 К для наповнених карборансилоксанів та до 1873 К - поліалюмосилоксанів, які забезпечують високотемпературну корозійну стійкість захисних покриттів.

2. Кількісну оцінку термо-, жаро - і хімічної стійкості розроблених складів захисних покриттів до дії експлуатаційних факторів при нагріванні на підкладках різної хімічної природи.

Дістало подальший розвиток:

1. Розроблення нових складів вихідних композицій з використанням мінералізаторів заданого хімічного складу (MgO, ТіО2), легкоплавких додатків та каоліну, що забезпечують високу термо-, жаро - і хімічну стійкість покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії газового середовища, розплавів металів і скла.

2. Достовірні методи прогнозування термо - і жаростійкості, надійності та довговічності захисних покриттів для умов високотемпературного нагрівання і дії корозійних середовищ.

Разом з тим слід зазначити, що одержані результати експериментальних досліджень не суперечать раніше отриманим науковим практичним і теоретичним положенням.

Практичне значення одержаних результатів.

1. На базі сформульованих наукових засад та одержаних експериментальних даних розроблено нові склади вихідних композицій на основі наповнених алюмінію і цирконію (IV) оксидами силіційелементоорганічних сполук для високотемпературних покриттів з покращеними властивостями з метою захисту конструкційних матеріалів від дії експлуатаційних факторів.

2. Запропоновано ефективні методи інтенсифікації процесів структуро - і фазоутворення захисних покриттів шляхом введення оксидних і легкоплавких додатків для регулювання їх експлуатаційних властивостей у широкому інтервалі температур.

3. Розроблено нові склади композицій відповідного фазового складу для покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії розплавів металів, скла та агресивного газового середовища.

4. За результатами досліджень розроблено проект технічних умов ТУ У 24. «Термо-жаростійке наповнене силіційорганічне покриття», технологічний регламент та інструкція щодо нанесення покриття.

5. Розроблені склади захисних композиційних антикорозійних покриттів впроваджені на ВКФ ВАТ «Декор» та ДП «Мукачівська кераміка» ЗАТ «Львівський керамічний завод» з економічним ефектом 948, 475 тис. грн.

6. Технологічна, економічна та соціальна доцільність використання розроблених складів вихідних композицій для високотемпературних захисних покриттів підтверджені узагальненими матеріально-технічними та техніко-економічними розрахунками.

7. Теоретичні, технологічні та методологічні розробки, наведені у дисертаційній роботі, використовуються у навчальному процесі при викладанні дисципліни «Експертиза товарів» у Львівській комерційній академії, «Хімічна технологія технічної кераміки» у Національному університеті «Львівська політехніка» та «Будівлі і споруди та їх поведінка в умовах пожежі» у Львівському державному університеті безпеки життєдіяльності.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі стану проблеми, науковому обґрунтуванні та формулюванні мети, завдань, основних напрямів дисертаційних досліджень. Частина робіт, в якій автор брала безпосередню участь, виконана за державним замовленням.

У наукових працях, що опубліковані у співавторстві, здобувачеві належать теоретичні розробки, участь у проведенні експериментальних робіт, математично-статистичне оброблення та аналіз одержаних результатів.

У експериментальних дослідженнях, які проводилися спільно з науковцями кафедри хімічної технології силікатів Національного університету «Львівська політехніка», авторові належить наукова аргументація та підготовка об’єктів досліджень, аналітична обробка результатів досліджень.

Дисертація не вміщує матеріалів кандидатської дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи викладено та обговорено на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Львівської комерційної академії (м. Львів, рр.), Міжнародних науково-технічних конференціях «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (м. Харків, рр.), Міжнародній науково-технічній конференції «Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития» (м. Мінськ, 2005 р.) Міжнародній XIII науково-технічній конференції «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов» (м. Одеса, 2005 р.), Міжнародній XIV науково-технічній конференції «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов» (м. Одеса, 2006 р.), Українській науково-технічній конференції «Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів» з міжнародною участю (м. Дніпропетровськ, 2006 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій» (м. Львів, 2006 р.), Міжнародній науково-практичній конференції «Сучасні керамічні матеріали та вироби» (м. Київ, НДІБМВ, 2006 р.), Міжнародній науково-технічній конференції «Технологія і використання вогнетривів і технічної кераміки в промисловості» (Харків, ВАТ НДІ Вогнетривів ім. , 2007 р.), VII Міжнародному симпозіумі «Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій» (Київ, 12-16 листопада 2007 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції «Пожежна безпека» (Черкаси, 15-16 листопада 2007 р.), XI Міжнародній науковій конференції «Актуальні проблеми будівництва та інженерії довкілля» (Львів, 12-14 грудня 2007 р.)., Міжнародній науково-практичній конференції «Техногенна безпека. Теорія, практика, інновації» (м. Львів, 21-23 травня 2008 р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 45 роботах, зокрема у монографії, 27 статтях у фахових виданнях, 6 патентах та 11 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і 6 додатків. Загальний обсяг дисертації складає 344 сторінки, містить 37 таблиць, 76 рисунків. З них 280 сторінок основного тексту. Список використаних джерел - 328 найменування на 36 сторінках, додатки на 28 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, яка вирішується у дисертаційній роботі, визначені мета, основні завдання досліджень та шляхи їх розв’язання. Перераховані найголовніші теоретичні положення та закономірності, одержані автором, які мають наукове та практичне значення. Охарактеризовано наукову новизну, наведено відомості щодо апробації роботи.

Перший розділ дисертації присвячений аналітичному огляду наукових праць, опублікованих у зарубіжній та вітчизняній літературі з проблемних питань формування, особливостей складу та властивостей високотемпературних керамічних захисних покриттів поліфункціональної дії.

Систематизовано дані про стан сучасних розробок стосовно структури алюмоцирконвмісних силікатних матеріалів, одержання на їх основі захисних покриттів, властивості та прогресивні тенденції у світовій практиці щодо їх використання.

На підставі детального і всебічного аналізу літературних і патентних матеріалів, наукових праць, присвячених високотемпературним матеріалам та захисним покриттям на їх основі (, І., , Свідерський В. А., Свірський Л. Д., Брагіна Л. Л., Зубехін П. О, ) обґрунтовано новий напрям у технології високотемпературних захисних покриттів, що базується на зв’язку «склад-структура-експлуатаційні властивості».

Узагальнення літературних даних щодо фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей високотемпературних захисних покриттів, а також відомих закономірностей щодо їх синтезу дозволило констатувати, що потрійна система Al2O3 - ZrO2 - SiO2 вивчена ще недостатньо з точки зору можливого утворення при нагріванні максимального вмісту мулітової і цирконової фаз. Використання силіційелементоорганічних сполук як зв’язок, а також оксидних модифікаторів та легкоплавких додатків та вивчення їх впливу на процеси формування структури покриття проводилися частково для бінарних систем. Тому дана проблема вимагає поглиблених знань про природу процесів, які відбуваються на нанорівні та у зоні контакту фаз.

На даний час відсутній єдиний підхід до оцінки захисної дії та довговічності різних за природою покриттів для захисту конструкційних матеріалів. Тому вирішення означених проблем можливе за умови розроблення наукових підходів до формування та оцінки якості матеріалів, удосконалення оцінки їх експлуатаційних властивостей.

У другому розділі наведено теоретичне обґрунтування вибору вихідних матеріалів для досліджень та їх характеристики, описано основні методи фізико-хімічного аналізу та методики фізико-механічних випробувань.

При проведенні експериментів використано найбільш характерні види силіційорганічних і силіційелементоорганічних сполук, що виробляються вітчизняною промисловістю, і характеризуються високою еластичністю, температуростійкістю, адгезією, а саме - поліметилфенілсилоксан (КО-08), поліалюмосилоксан (КО-978) і карборансилоксан (К-2104). Стабільність фізичних властивостей зазначених сполук у широкому інтервалі температур, здатність утворювати при нагріванні реакційноздатний «каркасоутворюючий» мінеральний залишок надає їм значних переваг перед органічними сполуками. Наявність алюмо - і борвмісних радикалів у основному та боковому ланцюзі сприяє підвищенню їх активності при нагріванні.

Вибір мінеральних наповнювачів - алюмінію, цирконію (IV) оксиди та каолін обґрунтовується їх стійкістю до дії високих температур та можливістю взаємодії із мінеральним залишком зв’язки з утворенням силікатів.

Ефективність захисної дії покриттів вивчалася на підкладках зі сталі (09Г2С), сплавів (АМг-6, ОТ-4, ХН78Т) і шамотних і бакорових вогнетривах, які працюють в умовах комплексної дії високотемпературного нагрівання та зовнішніх агресивних факторів і потребують антикорозійного захисту.

Дослідження ефективності механохімічного оброблення для одержання седиментаційностійких вихідних композицій проводили у фарфорових кульових млинах. Тонина розмелювання і фракційний склад наповнювача, а також диференційний розподіл дисперсних частинок визначали на лазерному аналізаторі LAU -14.

У роботі використано комплекс фізико-хімічних методів: ІЧ-спектроскопія, комплексний термічний, рентгенофазовий, хімічний аналізи, електронно-мікроскопічні дослідження структури поверхневого шару покриттів, фізико-хімічні дослідження дифузійних характеристик модифікованих матеріалів. Експериментальні дослідження експлуатаційних властивостей захисних покриттів виконані з використанням стандартних загальновідомих методик і повірених засобів вимірювання.