Розвиток теоретичних основ та створення методів і алгоритмів мінімізації похибок термоперетворювачів на базі статистичної термодинаміки (стр. 2 )

Критерієм Cr1 нехтування дією магнетного поля служить зіставлення енергії, набутої електроном у полі, з його тепловою енергією:

(4)

Тут - відповідно абсолютна і відносна магнетна проникливості ТМ. За Сr1 >> 1 (значні магнетні поля й низькі температури) слід враховувати вплив магнетного поля у формуванні ФП. У протилежному випадку: Сr1<< 1 (слабкі магнетні поля й 4,2 К) - вплив поля не враховується, що відповідає 99,9 % випадків використання ТП.

Вплив поверхні, скоріш за все, проявляться у пінах і у нитковидних кристалах, що тому й вирізняються унікальними термометричними властивостями. Реальним для термометрії термометричним субстанціям притаманний слабо виражений посередній вплив поверхні. За результатами проведених нами досліджень із залученням теорії консолідації запропоновано критерій Сr2 для поруватих металокерамічних ТМ:

(5)

За Сr2 > 2 % можна вважати істотними у формування функції впливу поверхневі чинники. Так, за результатами проведених нами експериментальних досліджень молібденових дротів функція впливу становить близько 0,2 % при Сr2 = 1%. У межах вказаної похибки функцією впливу можна знехтувати й перейти до оцінювання дії процесів масоперенесення та деформування/відпалу на дрейф ФП.

За високих температур, коли інтенсивна дифузія, і водночас в умовах дії прикладених механічних напружень аналітичний розв’язок системи рівнянь – проблемний, оскільки багато параметрів є невідомими. Для подальшого зниження рівня складності системи нами введено критерій , як відношення функцій впливу за розділених процесів перенесення, зумовлених деформуванням/відпалом - - і температурно-активованою дифузією -. За Cr3 >> 1 переважають процеси деформування або релаксації, а за Cr3 << 1 - процеси дифузії. В останньому випадку для термометричної субстанції система рівнянь перенесення виглядає:

, (6)

де - відповідно потоки електро-, тепло - та масоперенесення.

Коефіцієнти L23 = L32 описують термодифузію у термометричній субстанції. Коефіцієнти L13 = L31 стосуються електродифузії, яка за звичайних умов відсутня, оскільки термоелектроди розімкнені. Електроперенесення використовується при потребі для мінімізації похибки термоелектричних термоперетворювачів (див. розд.5), до прикладу на об’єктах, де принципово відсутня можливість їх метрологічної перевірки.

У термоелектриці ФП отримують розв’язком рівняння перенесення електричного потоку (- коефіцієнти) за умови, що = 0:

(7)

При отриманій напруженості електричного поля вздовж термоелектродів :

(8)

інтегруванням по їх довжині можна виразити інтегральну термо-ЕРС:

(9)

Тут 1-а складова визначає функцію перетворення, а 2-а складова – функцію впливу.

Оскільки раніше термоелектроди вважались однорідними, то функцією впливу нехтували. Подібне неприпустиме для сучасної термометрії з її намаганням мінімізації похибок. Тут слід враховувати мікронеоднорідність ТМ, яка визначає не лише функцію впливу, а й відтворюваність ФП.

За тривалої витримки у полі градієнту температури, у ТМ встановлюється стаціонарний стан з мінімальним виробництвом ентропії і відсутністю сумарного потоку речовини при збереженні потоку тепла. Шляхом розв’язування рівнянь тепломасоперенесення через отримані градієнт хемічного потенціалу й концентраційний розподіл домішок (Fe та Ni у монокристаліч­ному Mo) можна аналітично визначити інтегральну термо-ЕРС, як алгебраїчну суму функції перетворення і хемічної функції впливу :

(10)

При теплі перенесення 0,34 еВ (дані Б. Бокштейна); - відповідно 3•10-3 мас. % та 2•10-3 мас. % (дані проведеного нами мікрорентгеноспектрального аналізу); =1273 К; =273 К; тривалості нагріву =20 год. нами оцінено хемічну функцію впливу , як рівну 21 мкВ. Визначена ж експериментально при зазначених параметрах функція впливу становить 62 ± 12 мкВ.

Приймаючи відповідно до (3), що хемічна функція впливу є складовою сумарної функції впливу, останню можна зменшити до 41 ± 12 мкВ або у відносних одиницях на 34 %.

У більшості випадків ефективніше працювати з відносними величинами. Тому введено відносну хемічну функцію впливу , як відношення значень функції впливу до ФП:

, (11)

що становить у поданому вище випадку ~ 10-3 або 0,1 %.

Тобто, на підставі вивчення процесу перенесення власних домішок у термометричній субстанції розкрито умови створення (з дотриманням засад 2-го закону Фіка) і запропоновано новий для термометрії клас чутливих елементів ТП – функціонально-градієнтні елементи - зі зниженою на% інструментальною складовою похибки.

У зв'язку з впливом границь зерен оцінено непряму дію процесів масоперенесення, інтенсивність яких істотно вища для полікристалічних ТМ (зерногранична дифузія) порівняно з монокристалічними ТМ (об’ємна самодифузія). Введено нелінійно залежну від температури рекристалізаційну функцію впливу, як відношення хемічних функцій впливу полікристалічного () й монокристалічного () ТМ однакових хемічних складів:

(12)

Отримання однозначного виразу для не представляється можливим, оскільки енергії й, відповідно, температури активації зернограничної та об’ємної дифузій різні, як і їх значення для різних ТМ. Зазначений вираз описує експериментально встановлену закономірність: хемічна функція впливу полікристалічного ТМ значно суттєвіша порівняно з функцією монокристалічного ТМ.

Крім того, у зв’язку з перерозподілом власних домішок металокерамічних ТМ та зміною їх фазового стану, зокрема домішок калію із складу комбінованих присадок, шляхом переведення їх із рідкої фази у газоподібну розкрито деформаційний вплив і показано можливість зсуву ФП при 1К, за наявності зазначених присадок в одному термоелектроді ТП та відсутності їх в іншому.

У третьому розділі вивчено інші, попередньо не враховані за складних процесів перенесення, функції впливу, а також створено алгоритмічні засади та розвинуто алгоритм мінімізації похибки для термоелектричних ТП на базі статистичної термодинаміки нерівноважних процесів.

За умов перенесення електричного потоку у деформованій термометричній субстанції при достатньо низьких температурах із практично відсутнім масоперенесенням (Cr3 >> 1) та при розімкнутих термоелектродах ТП, коли :

(13)

можна достатньо просто визначити функцію перетворення і механічну функцію впливу :

(14)

За пружного деформування механічна функція впливу зв'язана з питомою об'ємною енергією деформування і нелінійно залежить від механічних напружень:

, (15)

де - різниця механічних напружень деформованої й недеформованої ділянок ТМ. Механічна функція впливу , де - деформаційний коефіцієнт термо-ЕРС, є оборотною:

, (16)

як наслідок тимчасового посилення на 2-3 порядки потужності нерівноважних електричних шумів. Як видно з рис.1, зміни функції впливу і модуля Юнга корелюють, що відповідає результатам досі не пояснених досліджень А. Медвідя.

Рис.1. Кореляція деформаційного коефіцієнта термо-ЕРС і модуля Юнга за пружного деформування стопу Н26ЮТ3

Обчислені нами коефіцієнти кореляції між і модулем Юнга для стопів Н26ЮТ3 та Н26ЮТ2Б становлять відповідно ‑0,598 та ‑0,795.

Керуючись (14), можна безпосередньо виразити механічну функцію впливу через термодинамічні параметри об'єму V та тиску p у полі градієнту температури:

(17)

Отриманий вираз підтверджено результатами експериментальних досліджень платинородієво-платинового ТП градуювання ПП-1 (рис. 2): функція впливу є мультиплікативною стосовно термодинамічних параметрів .

Рис. 2. Функція впливу платинородієво-платинового ТП градуювання ПП-1

У субстанціях з розвинутою поруватістю, до яких можна віднести металокерамічні ТМ, механічні напруження прикладаються у першому наближенні саме до пор, не викликаючи змін у моноліті. Спостерігається відчутний зв’язок відхилень питомої ваги поруватого ТМ і його функції впливу, що пояснено на основі теорії консолідації.

Для металокерамічного ТМ модуль Юнга визначено, як , де - характеристики монолітного ТМ. Тоді механічна функція впливу для ТМ реальної густини набуває мультиплікативного множника у вигляді поруватистої функції впливу :

(18)

Поруватим ТМ відповідають менші значення функції впливу порівняно з монолітними ТМ коштом демпфування пропорційності між напруженнями та деформаціями.

Переважно теплове, механічне чи інше навантаження на ТМ чергується з процесами релаксаційного відпалу. Використання ТМ з різною передісторією суттєво змінює характер протікання релаксаційних процесів. У полікристалічних ТМ усі види релаксації напружень описані в часі рівнянням Одінга – Надаї , як часткові його випадки. Тут - стала. За відпалу тривалістю при умові, що відбувається повна релаксація, внаслідок якої механічні напруження зводяться до нуля, отримано релаксаційну механічну функцію впливу:

(19)

Релаксаційні процеси відображають ті реальні зміни, що відбуваються при низько-температурній (зберігання) чи високотемпературній (експлуатація) витримці ТМ.

Термоциклювання, якому відповідає зміни значення теплового ступеня свободи у рівнянні Гіббса, стрімко посилює інтенсивність процесів перенесення в ТМ. У термометричній субстанції виникає нестаціонарний термодинамічний стан з істотним виробництвом ентропії:

, (20)

де – число й потужність термоциклів. Це призводить до пропорційного посилення сумарної функції впливу, вираженої через хемічну або/і механічну функцію. За декількох послідовних термоударів із незначним проміжком часу між ними, коли релаксація не встигає відбутися, швидкість виробництва ентропії зростає, посилюючи сумарну функцію впливу в разів:

(21)

Тут - температурна функція впливу; - максимальна і мінімальна температури циклу; - стала інерції; - тривалість стаціонарного режиму до моменту вимірювання; N – число термоциклів; - показник степеня (0…1), залежний від збіжності напрямків температурного градієнту й градієнту механічних напружень.

Температурна функція впливу стосується дії зовнішніх термодинамічних сил на термометричну субстанцію. Наслідки флуктуаційності властивостей самої субстанції стосовно температурної, а відтак сумарної, функції впливу оцінено нами теоретично за стрімкої зміни температури, прикладеної до термометричної субстанції, і виражено з допомогою ентропійної функції впливу КЕ. Остання практично не залежить від температури, а лише від передісторії ТМ, що характеризується конфігураційною ентропією. При порівнянні між собою ентропійних функцій впливу двох ТМ різних технологій виготовлення, що підлягають дії термоударів, запропоновано відносну ентропійну функцію впливу:

, (22)

де введений нами фактор , відповідає фактору, запропонованому Л. Ларіковим для опису активації процесів масоперенесення.

На основі викладеного визначено сумарну функцію впливу при дії зовнішніх термодинамічних полів:

(23)

Градієнти температури, густини чи об’єму, створені у ТМ зовнішньою дією, підкоряються тим самим статистичним закономірностям, що й градієнти, які виникають внаслідок флуктуацій самої термометричної субстанції. Інакше, за наявності флуктуацій у властивостях ТМ формуються розглянуті вище функції впливу, які мультиплікативно накладаються на функції впливу, зв’язані флуктуаційною дією зовнішнього середовища:

(24)

Отримане рівняння є наслідком комплексної дії різних чинників, що відповідають хемічній , механічній , рекристалізаційній , поруватистій , температурній і ентропійній функціям впливу.

Зазначений підхід цінний саме тим, що не тільки дає змогу розглядати термодинамічну систему ТМ у зв’язку з зовнішнім середовищем, але й вникати у сутність флуктуаційних процесів, що відбуваються у самому ТМ. Саме наявність флуктуацій у властивостях ТМ і у дії зовнішніх полів середовища, контрольованого ТП, пояснює вигляд рівняння (24), як адитивної сукупності мультиплікативних пар функцій впливу. Із них – функції визначаються самим ТМ, а функції - дією зовнішніх полів. Поєднання окремих функцій впливу у мультиплікативні пари, один із множників яких визначений флуктуаціями властивостей самого ТМ, а інший – флуктуаціями параметрів зовнішніх полів, прикладених до цього ТМ, відповідає змісту флуктуаційно-дисипаційної теореми термодинаміки. Сама ж адитивність пар зумовлена адитивністю окремих складових співвідношення взаємності Онзагера.

Ще раз можна підкреслити, що особлива дія термоциклювання на термометричну субстанцію проявляється у посиленні всіх без винятку процесів перенесення і, як наслідок, виражається мультиплікативними множниками стосовно суми інших пар, зумовлених певними процесами перенесення.

На основі викладеного розвинуто алгоритмічні основи мінімізації похибки ТП, реалізовані для засобів електротермометрії (рис.3), а також для ТП засобів механотермометрії.

Передбачено послідовну оцінку функцій впливу, зумовлених складними процесами перенесення. Переміщення по полі алгоритму визначається за введеними критеріями. Вихідні уставки алгоритму включають зазначення:

1) ТМ перетворювача; ФП і її розкиду;

2) умов використання: діапазон температур; середовище, час і режим;

3) технологій виготовлення й обробки ТМ.

У четвертому розділі приведені результати експериментальних досліджень функцій впливу ТП, у складі яких використано ТМ (вольфрам, молібден, реній, ніобій, тантал, нікель, платина, мідь, стопи на їх основі й електропровідні композити), що відрізняються за структурним станом (полікристалічні, монокристалічні, аморфні) і механізмом введення домішок (модифіковані й немодифіковані) та технологією виготовлення. Приведені результати досліджень, у певних випадках за спеціально розробленими методиками, аж ніяк не характеризують весь обсяг виконаної роботи, а переслідують мету підтвердження і обґрунтування викладених у розділах 2-3 засад мінімізації інструментальної похибки ТП.

У високотемпературній термометрії набули поширення ТМ, виготовлені за технологією порошкової металургії, що налічує понад 70 операцій кування, обробки, протягування, що чергуються з відпалом та травленням. Кожна операція змінює ФП і термоелектричну неоднорідність, причому зміни посилюються зі збільшенням числа операцій (рис.4).

Рис. 4. Залежність змін ФП від діаметру D вольфрамового дроту при протягуванні крізь філь’єри за 500 оС: 1 – два проходи; 2 – три проходи; 3 – чотири проходи; 4 – вісім проходів; 5 – три проходи при 250 оС

Дослідження наданих виробниками ТМ проведені в умовах 100-год. відпалу за К, а для високонадійних ТП – 20000-год. відпалу в інертних газах (аргон, гелій, азот, водень) і у вакуумі 0,01 ... 0,001 Па, що є підставою вважати температурну функцію впливу , рівну 1. У одночасно досліджуваних металокерамічних і плавлених молібдені, вольфрамі та інших ТМ часові зміни характеризуються декількома стадіями. У плавлених ТМ вирізняються 2 стадії: дуже інтенсивна й короткочасна (до 1 години) 1-а стадія й малоінтенсивна (до 16 мкВ), проте тривала 2-а стадія. Металокерамічним ТМ притаманна додаткова початкова стадія, на якій відбувається ущільнення.

Для визначення поруватистої функції впливу із штабки з нерівномірною по довжині засипкою порошку ТМ приготовлено спеціальну бухту металокерамічного дроту довжиною ~ 500 м. Досліджено метрові зразки дроту із різних ділянок довжини бухти, що відрізняються густиною, яка становила 0,96 ... 0,99 від густини монолітного молібдену; це значення служить множником щодо механічної функції впливу . Отримано практично лінійну залежність функції впливу від густини (рис.5).

Рекристалізаційну функцію впливу вивчено на зразках моно - і полікристалічних ТМ, які підлягали 100-год. відпалу за 2273 К. Зміни ФП становлять для монокристалічних ренію, вольфраму і молібдену, відповідно, 0,2; 0,8 і 1,1 К або у відносних одиницях - 10-4, 4•10-4 та 5•10-4. За тих самих умов для полікристалічних ТМ зміни у 5 разів більші, тобто = 5

Рис.5. Сумарна функція впливу і , а також густина металокерамічного молібденового дроту залежно від місцезнаходження зразка у бухті, виготовленій зі штабки нерівномірної поздовжньої густини

Аморфні ТМ, зокрема, стоп Fe40Ni38P13B з відомими параметрами виготовлення (товщина стрічки й швидкість обертання гартувальної поверхні), досліджені за 4,2…900 К. Виявлено низькотемпературні мінімуми температурного чинника опору, зумовлені наявністю кластерів - областей розтягу, меншої на 10% густини. Оскільки роль полів механічних напружень незаперечна, а для аморфних стопів ще й специфічна з огляду на наявність істотних механічних напружень в мікрозонах, викликає інтерес вивчення їх сумарної функції впливу при релаксаційному відпалі. Як установлено, найнижчі значення функцій впливу (4 мкВ або 0,1 % внаслідок 25-год. відпалу за 650 К) притаманні ТП із аморфних ТМ. За тих самих умов у полікристалічних ТМ дана функція досягає 15-20 %, що зумовлено істотністю механічної функції, як наслідку пластичного деформування. Зокрема, для стопів тугоплавких металів механічна функція впливу становить декілька мВ, а її відносне значення досягає 15 %.