ДК 541.123.2.012.6
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СОГЛАСОВАНИЕ ДАННЫХ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ - ПАР В СИСТЕМЕ ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ - ВОДА
Практический интерес для ректификации спирта представляет расчет относительной летучести в бинарной системе спирт-вода при постоянном давлении [1].
,
где 
,
- коэффициенты активности;
- давления паров чистых компонентов бинарной смеси.
Нами обработаны данные о фазовом равновесии при давлении 
.
Расчет термодинамических характеристик по данным о фазовом равновесии основан на термодинамически согласованых экспериментальных данных. Для бинарной системы при постоянной температуре и давлении термодинамически строгим является уравнение Гиббса - Дюгема
,
где 
, 
- действующие мольные доли компонентов в растворе;
,
- коэффициенты активности, рассчитанные по экспериментальным данным.
Применяется также уравнение Херингтона и Редлиха-Кистера, позволяющее исключить влияние погрешностей при измерении температуры, при выводе которого используется уравнение Гиббса – Дюгема
.
В случае если данные не согласованы, необходимо провести процедуру термодинамического согласования данных о фазовом равновесии и только затем находить отношение коэффициентов активности
,
где - давления чистых паров компонентов бинарной смеси.
Анализ данных о фазовом равновесии жидкость-пар системы этиловый спирт-вода при давлении Р =101,3 кПа [2] показал, что они не удовлетворяют уравнению Гиббса – Дюгема.
Избыточный объем аппроксимирован рядом Редлиха-Кистера
,
где 
- коэффициенты ряда Редлиха-Кистера, зависячщие от температуры.
Найдены молярные доли компонентов смеси, отвечающие точке минимума избыточного объема. В диапазоне температур 
отношение 
. Предполагается, что кривая 
пересекает ось концентраций в точке, отвечающей найденному соотношению. Если термодинамическая согласованность не достигнута, что может являться следствием процессов ассоциации молекул смеси, предлагается ввести относительные величины
; 
,
где 
и 
- действующие мольные доли компонентов в жидкости и в паре;
и 
- эффективные мольные доли компонентов в жидкости и в паре.
Значение функции 
в точке 
позволяет установить величину поправки 
к функции , которую необходимо ввести для учета влияния ассоциации молекул в жидкости, при этом отношение 
может быть найдено по формуле 
. Установлено соотношение мольных долей в кластере жидкой фазы 
и паровой фазы 
.
Рассчитана относительная летучесть спирта 
для бинарной смеси спирт – вода, результаты расчета приведены на рис.
Соотношение мольных долей в кластере в точке азеотропии, где состав жидкой и паровой фаз совпадает, находится при условии = 1, откуда следует 
, что соответствует составу спирта в эффективных мольных долях
, а в действующих мольных долях 
.
Спирты и вода образуют азеотропы первого рода с большим содержанием воды. Этот факт указывает на близкие величины Н-связей составляющих компонентов и возможность образования смешанных кластеров спирт-вода.
Анализ полученных в данной работе соотношений мольных долей в кластере паровой фазы 16/27 
приводит к 1/1,75 (или 2/3,5). Это соответствует преимущественному образованию кластеров спирта 
и воды 
и допускает присутствие кластеров 
и 
;
;
. Смешанные кластеры пара отвечают формуле 
, где 
и 
. Дробь 20/ 43 дает увеличение доли 1/1,75 (или 4/7) до 1/2,25 (или 2/4,5). Фазовый переход жидкость-пар в изучаемой системе связан с разрушением кластеров, включающих в основном 3 фрагмента воды и спирта, до 
.
1. Коган и экстрактивная ректификация. Л., «Химия», 1971, 432 С.
2. , , Процюк спирт. М. «Пищевая промышленность», 1976, 272 С.
Научные руководители – д. т.н., профессор ,
к. т.н., доцент
