Магнитные свойства и локальные состояния ионов Fe в магнитных сверхрешетках на основе Fe/Co/Mo (стр. 3 )

1. Модель Вольмера-Вебера (трехмерная) соответствует формированию трехмерных островковых образований. В этом случае должно выполняться условие:

εe + εi - ε s >0, где εe, εi, и εs свободные энергии эпитаксиального слоя, интерфейса и поверхности соответственно. В этом случае связь атомов в островках больше чем с атомами поверхности подложки, что приводит к преимущественному росту островков вверх.

2. Модель Франка – Ван-дер Мерве (двумерная) описывающая рост пленок «слой за слоем». Условие роста в данной модели:

εe +εi - ε s ≤ 0.

При выполнении данного условия происходит последовательное заполнение подложки моно атомными слоями

3. Объединяющая предыдущие два случая модель Странски-Крастанова.

Также свойства получаемых материалов тонких пленок в существенной мере зависят от тех условий, при которых осуществляется осаждение распыленных атомов на подложку, зародышеобразование и рост наночастиц.

В процессе получения тонких пленок, независимо от метода создания потока компонентов на подложку процесс образования проходит через несколько стадий:

А) зарождение частиц новой фазы;

Б) рост размера частиц без изменения их числа;

В) дальнейшее увеличение размеров островков при одновременном уменьшении их плотности, - стадия коалесценции или оствальдовского созревания, при которой образуются контакты между островками, приводящие к их слиянию;

Г) слияние островков в сплошную пленку.

Каждый из указанных этапов характеризуется своими условиями, которые могут быть различными для различных материалов пленки и подложки.

Кроме этого, следует учесть, что при столкновении атомов из газовой фазы с поверхностью подложки возможны несколько вариантов:

1. Атомы могут прочно закрепиться на подложке.

2. Через некоторое время атомы могут испариться.

3. Атомы могут упруго отразиться от поверхности.

Вероятность упругого отражения может быть оценена как:

,

где Ek - кинетическая энергия атома падающего на подложку; Ed - энергия десорбированного атома до установления термодинамического равновесия с подложкой; Et - энергия десорбированного атома после установления равновесия с подложкой.

Величина α i может быть приближенно определена из решения уравнения Шредингера для случая столкновения налетающего атома с одномерной полубесконечной цепью упруго связанных атомов подложки. Решение этого уравнения показало, что отражением падающих частиц можно пренебречь, если их энергия меньше, чем 25 Eд, где Eд - потенциальная энергия десорбции, что справедливо практически при всех методах получения пленок (для металлов, например, Eд » 1 эВ, т. е. Ek должна быть не более 25 эВ). Кроме того при увеличении отношения массы падающего атома и массы атома подложки, вероятность полной термической аккомодации увеличивается. На основе той же модели было показано, что время релаксации энергии ~ 2/n, где n - частота колебаний атомов подложки (n ~ 1с-1). Таким образом, можно принять, что установление термодинамического равновесия при столкновении атомов из газовой среды с подложкой происходит мгновенно.

При конденсации атомарных и молекулярных потоков металлов на подложку наблюдается большое разнообразие структурных характеристик пленок: от практически аморфного состояния (предельно неупорядоченное мелкокристаллическое состояние) до весьма совершенного монокристаллического состояния (эпитаксиальные пленки) [[39]]. Такое разнообразие структур тонких пленок определяется условиями осаждения атомов на подложку и энергиями взаимодействия (энергиями связи) осаждаемых атомов между собой, а также взаимодействиями между атомами первого осаждаемого слоя и атомами подложки.

Следует отметить, что при формировании металлических кластеров с малым количеством n атомов (n<100) на подложке, минимум энергии состояния определяется посредством эффекта Яна-Теллера, при котором нарушается структурная симметрия [[40]]. И эта Ян-Теллеровская структурная деформация является движущей силой аморфизации пленок, образованных металлическими кластерами с малым количеством атомов, когда большинство атомов кластера находятся на поверхности.

Многие переходные металлы, такие как W, Mo, Nb, Ta, проявляют склонность к образованию аморфной структуры в тонких пленках не только при низких температурах подложки, но и при более высокой, вплоть до комнатной.

§2.2 Физические процессы, происходящие в разряде Пеннинга.

Методика осаждения и получения пленок с использованием разряда с осциллирующими электронами является хорошим источником получения металлических кластеров и имеет некоторое сходство с магнетронными кластерными источниками, описанными в работах [[41]],[[42]],[[43]],[[44]].

Обе методики относятся к ионному методу распыления и осаждения кластеров с низкой кинетической энергией Ek на атом кластера (Ek меньше энергии связи атомов в кластере), при которой не происходит фрагментации кластеров [[45]]. Если сравнивать условия напыления пленок методом магнетронного распыления и методом разряда с осциллирующими электронами (разряда Пеннинга), преимущества второго метода следующие:

А) разряд происходит при рабочем давлении газа торр, а в магнетронном распылении при торр

Б) скорости напыления во втором методе гораздо ниже, чем в первом.

В) разряд происходит в однородном магнитном поле и подложка также находится в этом же магнитном поле.

Г) подложка и катоды перед напылением обезгаживаются и очищаются от примесей ионами инертного рабочего газа.

На возможность использования катодного распыления в геометрии Пеннинга для синтеза пленок из массивных металлов катода было указано в работе [[46]], где авторами рассмотрено теоретическое и экспериментальное распределение напылённого металла по поверхности анода при катодном распылении в разряде с осциллирующими электронами.

В этой методике электроны, движущиеся по циклоидальным траекториям в разрядном промежутке между двумя катодами в магнитном поле Н=()Э и анодном напряжении Ua=(0.8-2.0)кВ, ионизируют атомы и кластеры инертного газа Kr(торр). Положительно заряженные ионы и кластеры криптона ускоряются в электромагнитном поле разрядной ячейки и бомбардируют катоды, вызывая распыление металлов катодов (Me) (если энергия возбужденных атомов Kr будет превосходить энергию ионизации атомов металла катода Me) по схеме:

Где - возбужденный атом Kr, Ме – атом металла катода, - ион металла катода, - вторичный электрон.

Ионы металла могут нейтрализоваться электронами:

Кластеры инертного газа частично формируются за счет того, что при напускании газа Kr в разрядную ячейку через высоковакуумный вентиль происходит адиабатическое расширение Kr ( p=350 Торр) в вакуумную среду (р) при чрезвычайно малом открытии вентиля.

Одновременно при столкновении атомов и кластеров распыляемых материалов катодов с атомами и кластерами Kr может происходить формирование свободных кластерных образований , , , n, m>2 и их ионов [[47]]. Другая часть кластеров в виде связанных комплексных соединений может формироваться непосредственно на подложке.

Таким образом в разряде с осциллирующими электронами наряду с атомарными и ионными образованиями Fe, Co, Mo, Kr также формируются несколько типов кластеров:

1)  кластеры (n>2) [[48]], которые могут быть нейтральными, положительно и отрицательно заряженными, свободными (в разрядном пространстве) и связанными в виде комплексных соединений типа .

2)  Кластеры, образованные атомами металлических катодов , n>2, которые также могут быть нейтральными и заряженными, свободными и связанными.

Следует отметить, что при синтезе металлических кластеров с большим количеством атомов () и интенсивным потоком таких кластеров обычно используется ионное распыление (чаще всего магнетронное) с большими величинами приложенного напряжения между катодом и анодом и давления рабочего газа . Ионное распыление при низких величинах напряжения и давления рабочего газа приводит к формированию кластеров с малым количеством атомов n<10. [[49]],[[50]].

Формирование и рост металлических кластеров начинается с образования свободных атомов катода при его распылении. Конечно, вероятность распыления с катодов кластеров с n≥2 не равна нулю. Однако, при этом следует учесть, что коэффициент катодного распыления кластеров в зависимости от количества атомов n в кластере подчиняется инверсному степенному закону: , где коэффициент α лежит в пределах от 4 до 8 для n≥40 [[51]].

Проведенные экспериментальные исследования показали, что при энергии ионов (E≈1кэВ), коэффициент катодного распыления для Fe оказался малым К=(0,4-1,2). Т. е. в нашем случае с поверхности катода Fe летят в основном отдельные атомы.

В потоке буферного газа Kr могут формироваться димеры при столкновении атомов Ме с молекулами Kr по схеме: [45], [[52]]

,

,

где n≥2 (n – число атомов Ме в кластере, Me - Fe, Co, Mo).

Рост размеров кластеров происходит в некотором ограниченном пространстве около катодов на расстоянии , где коэффициент диффузии кластеров, u – эффективная скорость пучка кластеров.

По данным, приведенным в работе [45] плотность свободных атомов Me в области, где происходит агрегация и формирование кластеров примерно в десять раз меньше плотности свободных металлических атомов вблизи катода. Проведем оценку равновесной плотности атомов металла вблизи катода. В плазменном режиме разряда Пеннинга в состоянии равновесной плазмы число отрицательно заряженных частиц (электронов) и положительно заряженных частиц (катионов ) примерно одинаковое, т. е. . Коэффициенты катодного распыления материалов катодов Fe, Co, Mo близки к единице [[53]], поэтому можно считать, что величина разрядного тока формируется в равной доле электронным током и ионным током. В наших условиях разряда величина плотности тока , где I – величина разрядного тока, - площадь катода, где происходит распыление. Тогда величина плотности потока заряженных частиц () определяется из соотношения , где е – заряд электрона. Отсюда . Поскольку величины w и связаны соотношением [39]:, где -постоянная Больцмана, T=300 температура Kr, масса атома Kr, то равновесная плотность атомов Me вблизи катода оказывается равна

Кроме ионов в разрядной ячейке присутствует огромное количество нейтральных атомов Кr, которые непрерывно попадают на подложку. Проведем также оценку плотности нейтральных атомов криптона при , . Количество атомов Kr, попадающих на подложку определяется плотностью потока атомов перемещающихся в направлении к подложке, величину которой можно найти из соотношения [[54]]: , где -парциальное давление газа Kr, -атомный вес Kr, T - температура газа. При , =84, T=300К получаем . Заметим, что величина плотности потока нейтральных атомов Kr должна быть больше w, т. к. часть положительных ионов Kr нейтрализуется электронами в плазме. По экспериментальным данным [41] при магнетронном распылении число ионизованных атомов и кластеров может составлять от 20 до 80%.

Это означает, что при в монослое за 1 с на подложке осаждается примерно 7 монослоев нейтральных и заряженных атомов и кластеров Kr, параллельно с этим процессом происходит и осаждение нейтральных и ионизированных атомов и кластеров распыляемых металлов. Таким образом, на подложке происходит формирование пленки, структура которой будет зависеть от взаимодействия атомов и ионов подложки с падающим пучком атомов и кластеров , а так же их ионов. Это взаимодействие в существенной степени зависит и от кинетической энергии налетающих на подложку нейтральных и заряженных частиц. Известно, для катодного распыления при малых величинах анодного напряжения кинетическая энергия падающих на подложку частиц меньше энергии связи атомов в кластере, т. е. <[42]. В этом случае происходит процесс так называемого «мягкого закрепления» (soft landing) налетающих частиц. При этом сохраняется композиция кластеров, но изменяется их форма. Также может происходить процесс легкого встраивания ионов атомов и кластеров (при ) в поверхностный слой нейтральных кластеров . Это осуществляется за счет того, что поверхность слюды в высоком вакууме заряжена отрицательно и при островковом росте образований на подложке на этих образованиях формируется большой градиент потенциала. Этот процесс небольшого встраивания кластеров в поверхность носит название «закрепление кластеров» (cluster pinning), а так как в нашем случае , то процесса имплантации кластеров (cluster implantation),происходящего при более высоких значениях анодного напряжения , не происходит. Таким образом, на подложке из слюды атомы и кластеры распыляемых металлов оказываются окруженными атомами и кластерами инертного газа Kr, которые связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, где существенный вклад имеют дисперсионные силы, которые имеют квантово-поляризационную природу и значения порядка нескольких kT при комнатной температуре.[[55]]

Как упоминалось выше, при адиабатическом расширении газа криптона через вакуумный вентиль образуются нейтральные кластеры , а в разрядной ячейке формируются ионы . Ионы распыляемых металлов, проходя разрядное пространство могут захватываться нейтральными и заряженными кластерами Kr. В результате могут формироваться комплексные молекулярные кластеры .

Необходимо также иметь в виду, что в процессе синтеза МСР Fe/Co/Mo на слюдяную подложку атомы и кластеры напыляемых металлов в местах их тесного контакта могут образовать кластеры , вследствие разных величин электроотрицательности для атомов Fe, Co и Mo ( по шкале Полинга). Электроотрицательность Kr , поэтому в процессе легкого встраивания ионов атомов и кластеров напыляемых металлов в поверхностный слой нейтральных кластеров криптона также могут формироваться комплексные молекулярные кластеры .