Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu после отжига в интервале температур от 200 до 540ºC (стр. 3 )

Рис.3. Типичные поляризационные кривые сплавов FM1, FM2

и стали Х18Н10Т в растворе 3% NaCl.

Поскольку очевидно, что Si и B не ответственны за наблюдаемые аномалии причины следует искать во влиянии Cu и Nb. Но Nb, обладающий низкой диффузионной подвижностью и сохраняющийся в аморфной матрице даже после длительной высокотемпературной обработки, скорее всего не может обеспечивать способность к пассивации сплава после низкотемпературной обработки в течение нескольких минут.

Улучшение пассивационных свойств сплавов проявляются также и в аномально высокой устойчивости к питтинговой коррозии, которая оказывается значительно выше, чем устойчивость к этому виду локального коррозионного разрушения хромоникелевой стали Х18Н10Т. Это обусловлено присутствием в составе пассивирующего слоя сплава ниобия, который перераспределяется из близлежащих к поверхности участков ленты в процессе анодной поляризации под действием приложенного потенциала. Однако накопление меди облегчает кристаллизацию поверхности и при определенном соотношении между долями аморфной и кристаллической фазы (α-Fe(Si)) формируется развитая гетерогенная структура, приводящая к возникновению локальных гальванических элементов. Сплав теряет способность к пассивации и подвергается коррозии с высокой скоростью по механизму активного растворения.

Обращает на себя внимание тот факт, что для сплавов с аморфно-кристаллической структурой определенные установившиеся значения плотности тока полной пассивности для каждой из выбранных температур меньше и достигаются при меньших временах, чем для сплавов с аморфной структурой. Возможно, такое поведение связано с более высоким содержанием Si, который, (как следует из результатов работ ряда авторов), в процессе анодной поляризации образует оксид кремния, входящий в состав основного пассивирующего слоя, состоящего из оксида железа, и увеличивает, таким образом, коррозионную стойкость сплава. Однако, как было показано в ряде работ пассивация сплавов системы Fe-Si-B, не имеющих в качестве легирующих добавок Nb и Cu, не происходит, а увеличение содержания Si вызывает только уменьшение скорости коррозии сплавов протекающей по механизму активного растворения. Это дает основание считать, что атомы меди, локализующиеся в области поверхности в процессе отжига в виде сегрегаций, способствуют переходу сплава в пассивное состояние.

На первый взгляд, наблюдаемый эффект схож с эффектом катодного легирования, описанным в теории , в частности, для медистых сталей. Однако, эта теория, объясняющая эффект повышения коррозионной стойкости облегчением наступления пассивности за счет дополнительной анодной поляризации в присутствии эффективной катодной структурной составляющей, обоснована для случая протекания свободной коррозии. В нашем же случае эффект обнаруживается при анодной поляризации.

Следует особо отметить, что эксперименты, проведенные нами на специально выплавленных кристаллических сплавах Fe-(0,5-1% Cu) после отжига в интервале температур 300-500оС даже в течение более длительного времени (до 10 ч) не выявили склонности этих сплавов к пассивации при анодной поляризации в нейтральных растворах.

При этом ни одна из существующих в настоящее время теорий пассивности, разработанных для кристаллических систем на основе железа, не объясняет причин приобретения склонности аморфных наноструктурируемых сплавов к пассивации в связи с формированием сегрегаций атомов меди в области поверхности после непродолжительного отжига при относительно низких температурах. Таким образом, полученный результат дает основание высказать предположение об особом состоянии поверхности, вызванным сегрегацией атомов меди. Известно, что медь является поверхностно-активным элементом, поэтому увеличение ее концентрации в приповерхностных участках лент сплавов вызывает уменьшение поверхностной энергии, что, в свою очередь, может приводить к увеличению адсорбционной способности поверхности и облегчению взаимодействия кислорода коррозионной среды с атомами железа с последующим образованием пассвирующих слоев, состоящих в основном из оксида Fe2O3 (данные РФЭС и ФЭП).

Для выявления общности картины специально был подобран слабощелочной раствор, в котором было возможно наблюдение изменений пассивационных характеристик при анодной поляризации для всех четырех сплавов.

Изучение зависимости критической плотности тока пассивации от времени и температуры отжига сплавов с различной исходной структурой показало, что для каждой температуры устанавливается определенное значение плотности тока (рис.4). При этом, чем выше температура, тем меньше критическая плотность тока пассивации, что свидетельствует о более высокой защитной способности пассивирующего слоя, формирующегося в процессе анодной поляризации на образцах, отожженных при более высокой температуре. Зависимость критической плотности тока пассивации от температуры отжига указывает на различие в концентрации меди на поверхности и размерах выделений, что подтверждается мессбауэровскими данными о формировании на поверхности медных скоплений.

1 – 548 К 2 – 573 К 3 – 583 К 4 – 598 К

Рис.4. Графики зависимостей критических плотностей тока пассивации от времени и температуры отжига сплавов: а – FM4, б – FM3.

Такой процесс возможен в случае распада твердого раствора Cu в Fe, обладающей низкой растворимостью в железе и должен описываться соответствующими кинетическими закономерностями. В этой связи были изучены пассивационные параметры сплавов в модельном слабощелочном растворе. Поскольку известно, что в сплавах близкого состава сегрегации атомов Cu на поверхности лент могут образовываться уже в процессе получения сплавов, то очевидно, что наблюдаемые изменения электрохимических характеристик являются отражением изменений состояния твердого раствора Cu, а именно: нагрев вызывает диффузионное перераспределение атомов Cu к существующим в поверхностных слоях медным кластерам, увеличивая при этом их размеры.

Для расчетов и сравнения кинетических и активационных характеристик были выбраны два сплава: один с аморфной, другой с аморфно-кристаллической структурой.

Обработку кинетических кривых проводили с помощью уравнения Джонсона-Мела-Аврами, рекомендуемого для описания структурных превращений при распаде твердых растворов при гетерогенном механизме зарождения выделений второй фазы:

ξ = Δit/Δi0 = 1– exp(–k∙tn), (1)

где ξ – доля превращенного объема или степень распада раствора; Δit = i0 – it; Δi0 = i0 – i∞; i0 – значение плотности критического тока пассивации iп, соответствующее моменту времени (при данной температуре отжига) приобретения сплавом склонности к пассивации; it – значение iп после отжига в течение времени t от момента приобретения сплавом склонности к пассивации; i∞ – установившееся значение iп; k – константа скорости изменения iп (фактически константа скорости изотермического превращения); t – текущее время отжига; n – показатель, характеризующий форму выделений.

После преобразования уравнения (1) и построения графика в координатах ln[ln(1/(1-ξ))] – lnt, определили величину n и константу скорости k для каждой из температур. Полученные результаты представлены в таблице:

Таблица 2.

Данные расчетов константы скорости превращения k и показатель n.

Сплавы	n	k, с-1
548 К	573 К	583 К	598 К
FM4	0.95±0,05	3,36·10-4	7,94·10-4	1,52·10-3	3,05·10-3
FM3	0.60±0,06	1,17·10-3	2,21·10-3	2,98·10-3	3,71·10-3

Константы скорости процесса изменения iп для обоих сплавов экспоненциально зависят от температуры отжига:

k = k0 exp(–Q/RT), (2)

где Q – энергия активации процесса изменения iп, которая фактически представляет собой энергию активации диффузии Cu в аморфной матрице; R – константа Больцмана; T – температура отжига, К; k0 – константа скорости процесса при Т→ ∞.

Активационные характеристики определяли из графиков зависимости lnК=f (1/Т).

Для сплава FM4 Q = 120±27 кДж/моль, k0 = 8,76∙10+7с-1; для сплава FM3 Q= 65±12 кДж/моль, k0= 1,71∙10+3 с-1.

Для сплава FM3 было получено два температурных интервала: 275-375ºС и 350-400ºС. На первом этапе (в температурном интервале 275-375ºС) полученные для сплавов значения энергии активации отвечают энергиям активации диффузии в аморфной матрице и оказываются значительно меньше, чем известное значение энергии активации диффузии меди в кристаллическом железе Qстали=247 кДж/моль.

При более высоких температурах (в температурном интервале 350-400ºС) одновременно с распадом раствора происходит коагуляция скоплений, что приводит к увеличению диффузионного пути атомов меди и соответствующему уменьшению констант скорости процесса при сохранении энергии активации (для сплава FM3 Q= 68±12 кДж/моль).

Полученные данные использовали для определения коэффициента диффузии атомов меди в приповерхностных областях лент. Для анализа использовали сплавы с аморфной и аморфно-кристаллической структурой (FM3 и FM4, соответственно).

При диффузионном механизме распада твердого раствора константа скорости изменения величины критической плотности тока пассивации iп, зависящая от содержания Cu в приповерхностных областях лент, связана с коэффициентом диффузии D выражением: