Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu после отжига в интервале температур от 200 до 540ºC (стр. 1 )

На правах рукописи

АНОСОВА МАРИЯ ОЛЕГОВНА

СОСТОЯНИЕ СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРУЕМЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-Si-B-Nb-Cu ПОСЛЕ ОТЖИГА В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 200 ДО 540ºC

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2008

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

профессор, кандидат физико-математических наук

ПУСТОВ Ю. А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

профессор, доктор физико-математических наук

КАЛОШКИН С. Д.

кандидат химических наук

ПЕТРОВА Л. И.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ФГУП «ЦНИИчермет им. »

Защита диссертации состоится «18» декабря 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д212.132.03 при ФГОУ ВПО МИСиС Москва, Ленинский проспект, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС.

Автореферат разослан «18» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Повышенный интерес к изучению структуры и свойств нанокристаллических сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu (FINEMET) связан с их уникальными магнитными свойствами (высокой проницаемостью, низкой магнитной анизотропией, практически нулевой магнитострикцией), которые достигаются отжигом в области относительно высоких температур (520-580ºС) в течение нескольких часов. При этом в объеме ленты образуется смешанная аморфно-кристаллическая структура с характерным размером кристаллитов порядка 10-15 нм (наноструктура).

Сопоставление с базовыми аморфными сплавами системы Fe-Si-B дает основание считать, что причиной образования наноструктуры является наличие меди и ниобия, введенных в определенном соотношении в состав базовых сплавов. Обнаружено, что медь присутствует в объеме лент в основном в форме скоплений (кластеров), которые располагаются на границе аморфной матрицы и первичных кристаллов твердого раствора α-Fe(Si), зарождающихся вблизи этих скоплений. Ниобий не растворяется в первичной кристаллической фазе α-Fe(Si), локализуется в аморфной прослойке на границе с этой фазой и способствует стабилизации структуры, торможению или полной приостановке роста кристаллов.

Несмотря на то, что механизм первичной кристаллизации и образования наноструктуры в целом представляется достаточно обоснованным, имеющиеся экспериментальные данные однозначно устанавливают только факт зарождения первичных кристаллов в областях медных скоплений в объеме сплавов, описывают структурные преобразования в уже частично закристаллизованных образцах и не содержат сведений о структурных изменениях, предшествующих кристаллизации.

Вместе с тем известно, что для аморфных сплавов и, в частности, для сплавов системы Fe-Si-B, определяющую роль в формировании эксплуатационных свойств играют процессы поверхностной кристаллизации, которые начинаются задолго до появления первичных кристаллов в объеме лент сплавов. Однако информация о структурном и химическом состоянии, а также распределении элементов, входящих в состав сплавов, в поверхностных слоях и объемных участках лент на начальном этапе структурной релаксации практически отсутствует.

Электрохимические свойства и коррозионную стойкость, весьма чувствительные даже к незначительным структурным изменениям, также изучают на частично или полностью закристаллизованных образцах, сопоставляя их с коррозионно-электрохимическими характеристиками исходных аморфных сплавов, минуя важную для понимания природы формирования эксплуатационных свойств, стадию релаксации в пределах аморфного состояния.

Имеются основания полагать, что магнитные и коррозионно-электрохимические характеристики сплавов после частичной кристаллизации зависят не только от химического состава и предыстории исходных образцов (режимов получения), но в значительной степени определяются процессами предшествующими кристаллизации. При этом коррозионные процессы, протекающие на поверхности лент, могут оказывать влияние на магнитные свойства сплавов.

Поэтому понимание природы и закономерностей релаксационных процессов на ранних стадиях эволюции структуры, а также их влияние на электрохимическое поведение представляется важным для обоснованного выбора состава сплавов и открывает возможность прогнозирования образования аморфно-кристаллических структур (наноструктур) с оптимальными эксплуатационными параметрами.

Промышленное применение наноструктурированных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в качестве сердечников трансформаторов предусматривает нанесение органических покрытий на поверхности лент с целью уменьшения потерь от вихревых токов (токи Фуко). Толщина покрытий соизмерима с толщиной лент, что значительно увеличивает массу и размеры сердечников. В этой связи представляется целесообразным разработка способа получения на поверхности лент более тонких анодно-оксидных покрытий, формирующихся на основе сплавов, с резистивной способностью, не уступающей резистивной способности органических покрытий.

Цель работы. Установить природу и изучить закономерности релаксационных процессов, протекающих в аморфных сплавах системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава в предкристаллизационный период и на ранних стадиях кристаллизации, и их взаимосвязь с электрохимическим поведением сплавов, на основе чего выработать рекомендации по режимам оптимизации наноструктуры; получить на поверхности изучаемых нанокристаллизованных сплавов анодные оксидные покрытия с высокой резистивной способностью.

В связи с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1. Изучали влияние изотермического отжига в интервале температур 250-400ºС на процессы ближнего упорядочения и поверхностной кристаллизации в аморфных сплавах системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава.

2. Исследовали структурное состояние, распределение, состав элементов на поверхности лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu после изотермических отжигов в области температур 250-400ºС.

3. Изучали влияние релаксационных процессов на закономерности изменений в электрохимическом поведении сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu различного состава в нейтральных и щелочных растворах.

4. На основе анализа закономерностей изменения электрохимических характеристик сплавов в рамках модельных представлений о структурных преобразованиях определяли кинетические и активационные параметры релаксационных процессов на ранней стадии эволюции структуры исследуемых сплавов.

5. Изучали состав и дефекты структуры термических оксидных пленок и пассивных пленок, формирующихся на поверхности лент аморфных исследуемых сплавов соответственно непосредственно после изотермического отжига и анодной поляризации отожженных образцов в нейтральном растворе.

6. Определяли оптимальные режимы процесса анодного оксидирования (состав электролита, плотность тока и время) поверхности исследуемых сплавов.

7. Измеряли магнитные свойства и электрохимическое поведение сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях релаксации, после поверхностной кристаллизации и анодного оксидирования поверхности.

Научная новизна:

1. Эволюция структуры аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в пределах аморфного состояния происходит путем образования относительно устойчивых конфигураций атомов со структурами, подобными структурам твердых растворов и двойных фаз на основе железа.

2. Обнаружена аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в аморфной матрице, обеспечивающая формирование их скоплений (сегрегаций) либо непосредственно в процессе получения ленты (закалки расплава), либо уже в первые минуты низкотемпературного отжига при 250-325ºС.

3. Впервые определены кинетические и активационные характеристики атомов меди в приповерхностных областях лент сплавов и их зависимость от структурного состояния этих областей (наличие или отсутствие выделений первичных кристаллов α-Fe(Si)).

4. Выявлена роль приповерхностных сегрегаций меди (в тонком слое толщиной около 100 нм), образующихся после непродолжительного отжига, в проявлении нехарактерных для базовых аморфных сплавов системы Fe-Si-B склонности к пассивации при анодной поляризации в слабо окислительных растворах и аномально высокой устойчивости к питтинговой коррозии в хлорид-содержащих средах.

5. Установлено влияние приповерхностных сегрегаций атомов меди на появление в области поверхности первичных кристаллов α-Fe задолго до появления этих кристаллов в объеме лент (ранняя поверхностная кристаллизация).

6. Обнаружена и обоснована потеря способности сплавов к пассивации при определенной доле выделений α-Fe, кристаллов твердого раствора α-Fe(Si) и фазы Fe3Si, локализованных в приповерхностной области.

7. Выявлены причины изменения состава, стехиометрии и типа проводимости первичных термических и пассивных оксидных пленок, формирующихся на поверхности лент сплавов Fe-Si-B-Nb-Cu; установлены различия в кинетике этих процессов для сплавов различного состава, наблюдаемых в процессе изотермического отжига.

8. Предложен механизм, устанавливающий влияние релаксационных процессов на формирование структуры и типа проводимости термических и пассивных оксидных пленок на поверхности лент сплавов.

Практическая значимость работы:

1. Расширены представления о природе аморфных сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu: идентифицировано структурное состояние химических элементов, входящих в состав аморфных сплавов, на ранних стадиях релаксации, сформулированы принципы формирования структур ближнего порядка и их влияние на процессы поверхностной кристаллизации, которые играют важную роль в наноструктуризации сплавов.

2. Определены кинетические и активационные характеристики процесса диффузионного распада твердого раствора атомов меди в аморфной матрице в приповерхностных областях лент сплавов и установлена их взаимосвязь со структурным состоянием поверхности (аморфное или с выделениями кристаллов α-Fe), что позволяет оптимизировать режимы получения и термообработки сплавов с целью получения аморфно-кристаллических структур заданной дисперсности и магнитных свойств.