k=α·D или k0=α·D0, (3)
здесь α – коэффициент пропорциональности, D0 – частотный фактор коэффициента диффузии.
Коэффициент α (геометрический фактор) зависит от природы стоков (внутренние или внешние) для диффундирующих атомов и определяется из уравнения диффузии с соответствующими граничными условиями. В поверхностной области шириной около 200 нм внутренними стоками для атомов Cu являются кластеры Cu сферической формы радиуса r0 и числом частиц в единице объема N0, распределенных случайным образом.
В рамках соответствующей диффузионной модели материал делится на сферические ячейки, в центре каждой из которых располагается сток для атомов меди (скопление-кластер), и задача сводится к рассмотрению диффузии в отдельной сфере. В качестве граничных условий принимали полное поглощение атомов меди внутренней концентрической поверхностью радиуса r0 (радиус скопления-кластера) и полное отражение от внешней поверхности r1 (радиус внешней сферы) при r1>>r0. С учетом этого:
α=3·r0/r13; (4)
V0=4/3·π·r13; (5)
α=4·π·r0·N0, (6)
здесь V0 – объем сферы, в которой происходит диффузионный перенос атомов Cu к внутренним стокам.
Для аморфно-кристаллического сплава процесс диффузии атомов Cu к стокам осложняется присутствием выделений α-фазы. С учетом того, что коэффициент термического расширения (КТР) α-Fe больше КТР аморфной матрицы, диффузионный процесс протекает в области, испытывающей напряжения сжатия, что, очевидно, должно приводить к увеличению энергии активации процесса, что и подтверждается полученным значением энергии активации для сплавов. Используя известные значения плотности распределения N0 и радиуса выделений для сплава аналогичного состава, было определено значение частотного фактора диффузии D0≈7∙10-9 м2∙с-1. Таким образом, температурная зависимость коэффициента диффузии Cu в аморфной матрице, свободной от выделений первичных кристаллических фаз, описывается выражением D=7∙10-9exp(-64,6/RT), что при 300ºC дает значение коэффициента диффузии D=1∙10-14 м2∙с-1. Коэффициент диффузии Cu в кристаллическом Fe, рассчитанный для данной температуры из уравнения D=5,9∙10-4exp(-247/RT), составляет 1,8∙10-26 м2∙с-1, что почти на 12 порядков ниже, чем в аморфной матрице приповерхностных участков сплава.
Из расчетов видно, что диффузионная подвижность атомов меди в приповерхностной области лент аморфной сплавов значительно превышает подвижность атомов меди в кристаллическом железе.
В соответствии с данными мессбауэровской спектроскопии и ВИМС в процессе отжига атомы меди диффундируют в приповерхностые области лент, где формируются сегрегации − кластеры, состоящие из атомов меди. Эти частицы предопределяют гетерогенное зарождение кристаллов на поверхности лент задолго до их появления в объеме ленты.
Аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в тонких приповерхностных участках лент (глубиной до 20 нм) может быть связана с существованием уже в исходном состоянии развитой зеренной структуры нанокристаллических размеров даже в отсутствие выделений меди, Это связано с ранней кристаллизацией поверхности, характерной для аморфных сплавов. Она может проходить уже в процессе закалки расплава и вызываться селективным высокотемпературным окислением аморфизирующих компонентов (B, Si), имеющих высокое сродство к кислороду. Локальное уменьшение их концентрации в твердом растворе в приповерхностных областях лент приводит к потере устойчивости аморфного состояния. На основании выше изложенного можно полагать, что высокая скорость распада твердого раствора меди в приповерхностных участках лент обусловлена значительно более высокими коэффициентами пограничной диффузии по сравнению коэффициентами объемной диффузии.
Описанная модель распада твердого раствора меди подтверждается исследованиями дефектности оксидных пленок, образующихся на поверхности лент сплавов, фотоэлектрическим рекомбинационным методом физико-химического анализа.
В исходном состоянии сплавов на контактной и свободной поверхности лент присутствуют термические оксидные пленки на основе железа, различающиеся по химическому составу и структуре, что проявляется в различии характера проводимости и уровне дефектности: в оксидных пленках свободной поверхности преобладает n–проводимость, на контактной р–проводимость. Отжиг в течение определенного для каждого из сплавов времени вызывает изменение состава и стехиометрии первичных оксидных пленок.
Исследование методом РФЭС показали, что в области, расположенной на расстоянии до 400 нм от поверхности, все элементы присутствуют в связанном состоянии с различной степенью окисления. При этом на контактной поверхности преобладают ионы Fe2+, а на свободной – Fe3+.
Кроме того, обнаружено, что медь присутствует не только в окисленном, но и в элементарном состоянии.
Наблюдается соответствие между завершением распада медного раствора и установившимся значением и скачкообразным изменением сигнала фотоэлектродвижущей силы (ФЭП) (рис.4, 5).
Рис.5. Графики зависимостей фотоэлектрохимических потенциалов от времени отжига (325°С): а – сплав FM4, б – сплав FM3. 1 – контактная поверхность исходного образца;
2 – контактная поверхность поляризованного образца, 3 – свободная поверхность исходного образца, 4 – свободная поверхность поляризованного образца.
Лимитирующим процессом формирования структуры и типа проводимости оксидных пленок является диффузия атомов меди из объемных приповерхностных участков в направлении к поверхности, где формируются медные скопления.
Обнаружено, что на контактной поверхности лент сплавов при определенном для каждого сплава времени отжига происходит твердофазное превращение FeO-Fe3O4, проявляющееся в скачкообразном или постепенном увеличении положительного сигнала ФЭП (рис.5). Различия во времени начала превращения и величине сигнала ФЭП и кинетике превращения связаны с различием в скорости диффузионного подвода меди к кластерам, их распределении в приповерхностной области и концентрации твердого раствора Cu2O в оксиде FeO на поверхности сплавов.
Известно, что высокие магнитные свойства, характерные для сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu, достигаются изотермическим отжигом лент при температуре от 520-560оС в течение нескольких часов. Это приводит к формированию нанокристаллической структуры. Однако существующие в настоящее время технологии отжига не учитывают тот факт, что в связи с низкой растворимостью и высокой подвижностью атомов меди процесс кластерообразования атомов меди происходит при значительно более низких температурах, при которых сплав находиться еще в аморфном состоянии. Поскольку, как было сказано, процесс образования первичных нанокристаллов локализуется в области этих выделений, представляет интерес проведения двухступенчатого отжига,
На основе полученных данных структурных исследований предложена методика двухстадийного режима отжига сплавов, предусматривающая на первом этапе (отжиг 350ºС, 2,25 часа) завершение протекания стадии распада аморфного раствора атомов меди с образованием ее выделений в виде кластеров и формирование на втором этапе (отжиг 540ºС, 2 часа) аморфно-кристаллической наноструктуры и получения на поверхности лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu высокорезистивных анодно-оксидных покрытий.
Изучение влияния предварительного анодного оксидирования и последующей термической обработки на формирование коррозионно-электрохимических и магнитных свойств сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu показало, что определяющими факторами в формировании повышенной коррозионной стойкости является как предварительное оксидирование, так и формирование в области поверхности упорядоченного по типу Fe3Si твердого раствора кремния в железе. Вместе с тем, при проведении двухступенчатого отжига 1-я стадия отжига также оказывает положительное влияние на электрохимическое поведение сплава, что, очевидно, связано с образованием кластерной структуры меди в области поверхности, способствующей при определенных условиях облегчению пассивации сплавов.
Первичная кристаллизация, вызываемая электрохимической обработкой поверхности, способствует распространению кристаллизации в объем, но поскольку в области поверхности еще отсутствуют выделения меди размер нанокристаллов здесь несколько больше, чем в объеме после термообработки.
Предварительное оксидирование приводит к формированию на поверхности лент высокорезистивного слоя, при этом удельное сопротивление образцов при таком режиме обработки становится на порядок больше отожженных образцов без оксидирования.
Таблица 3.
Значение удельного сопротивления сплава FM3 в зависимости от режима предварительной обработки.
Режим обработки | Удельное сопротивление, мкОм·см |
исходный образец | 160,0±25,0 |
оксидированный образец | (5,0±0,5)·105 |
отожженный при 540 оС (2 ч) | (6,2±1,5)·1011 |
оксидированный отожженный при 540 оС (2 ч) | 1012 |
Но, как известно из литературных данных, в отдельных случаях появление на поверхности оксидных слоев может приводить к уменьшению магнитных характеристик, в этой связи были изучены магнитные свойства сплава на предварительно оксидированных перед отжигом образцах и приведено сопоставление со стандартным и предложенным двухступенчатым режимом обработки.
Магнитные характеристики сплавов в зависимости от режимов обработки приведены в таблице:
Таблица 4.
Магнитные характеристики сплавов в зависимости от режимов обработки.
Режим обработки | Коэрцитивная сила, Э | Намагниченность насыщения, Гс×103 | Коэффициент прямоугольно-сти Ir/Is |
исходный образец | 0,31 ± 0,02 | 1,2 ± 0,2 | 0,006 |
отжиг 540°С (2ч) | 0,42 ± 0,02 | 1,5 ± 0,2 | 0,003 |
отжиг 350°С (2ч 15 мин)+ 540°С (2ч) | 0,24 ± 0,02 | 1,1 ± 0,2 | 0,002 |
оксидированный образец | 0,52 ± 0,02 | 1,0 ± 0,2 | 0,012 |
оксидированный + отжиг 540°С (2ч) | 0,16 ± 0,02 | 1,0 ± 0,2 | 0,003 |
оксидированный + отжиг 350°С (2 ч 15 мин)+ 540°С (2ч) | 0,2 ± 0,02 | 1,1 ± 0,2 | 0,002 |
Предварительное оксидирование при всех режимах отжига, приводит к незначительному уменьшению намагниченности насыщения. Двухступенчатый отжиг вызывает уменьшение коэрцитивной силы.
Таким образом, предварительное оксидирование приводит к образованию на поверхности слоя, повышающего коррозионную стойкость ленты, и в сочетании с двухстадийным отжигом улучшает магнитные свойства, что с учетом высокой резистивной способности этой пленки позволяет рекомендовать такой вид обработки для уменьшения потерь мощности, вызываемых вихревыми токами.
ВЫВОДЫ
1. Релаксация структуры аморфных сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B при отжиге в области температур 210-325ºС характеризуется концентрационным расслоением с образованием относительно устойчивых конфигураций атомов со структурами ближнего порядка, подобными твердым растворам и двойным фазам на основе железа. Термическая стабильность этих структур тем выше, чем выше концентрация неметаллов в окружении железа.
2. Атомы меди, входящие в состав сплавов, образуют сегрегации (кластеры) в аморфной матрице, как в процессе получения сплавов, так и в начальные моменты отжига, при этом концентрация атомов меди (как и других легирующих элементов) в приповерхностных областях свободной и контактной сторон лент сплавов значительно превышает объемную (в 2-10 раз).
3. В процессе отжига происходит накопление меди в области поверхности, которое принципиально меняет характер электрохимического поведения сплавов: сплавы приобретают склонность к пассивации при анодной поляризации, что может быть связано с уменьшением поверхностной энергии, способствующим облегчению адсорбции кислорода и образования пассивирующих оксидных слоев.
4. С увеличением концентрации кремния в составе сплавов возрастает защитная способность пассивирующего слоя, что связано с повышенным содержанием этого элемента в составе этого слоя. При этом сплавы демонстрируют аномально высокую устойчивость к питинговой коррозии, что обусловлено присутствием в составе пассивной пленки ниобия, который перераспределяется из ближайших к поверхности участков лент под действием поляризующего тока в процессе анодной поляризации.
5. Определены частотный фактор и энергия активации диффузии атомов меди (Do=7·10-9 м2·с-1, Q=64,6 кДж/моль) в приповерхностных (порядка 100 нм) областях аморфной ленты и зависимость этих параметров от структурного состояния поверхности. Установлено, что присутствие первичных кристаллических выделений фазы α-Fe приводит к увеличению энергии активации диффузии меди (120,1 кДж/моль) вследствие возникновения сжимающих напряжений в аморфной фазе. Высказано предположение, что аномально высокая диффузионная подвижность атомов меди в тонких приповерхностных участках лент (глубиной до 20 нм) может быть обусловлена высокими коэффициентами диффузии по границам нанозерен, существующих уже в исходном состоянии сплавов.
6. Предложен двухэтапный режим отжига сплавов с целью достижения более высоких магнитных свойств лент сплавов, предусматривающий на первом этапе (отжиг 350ºС, 2,25 часа) завершение протекание стадии распада аморфного раствора атомов меди с образованием ее выделений в виде кластеров и формирование на втором этапе (отжиг 540ºС, 2 часа) аморфно-кристаллической наноструктуры.
7. Присутствующие на поверхности лент термические оксидные пленки на основе железа, различаются по химическому составу и структуре, что проявляется в различии характера проводимости и уровне дефектности: в оксидных пленках свободной поверхности преобладает n–проводимость, на контактной р–проводимость. Отжиг в течение определенного для каждого из сплавов времени вызывает изменение состава и стехиометрии первичных оксидных пленок в результате диффузии кислорода и растворения в них ионов двухвалентной меди. Процесс растворения ионов меди лимитируется скоростью диффузионного подвода атомов меди из аморфного раствора атомов меди в матрице сплавов, которые образуют в приповерхностном слое скопления (кластеры). Окисление меди происходит в результате перехода атомов из кластеров в ионное одновалентное состояние (Cu2O).
8. Обнаружено, что на контактной поверхности лент сплавов при определенном для каждого сплава времени отжига происходит твердофазное превращение FeO-Fe3O4.
9. Разработан технологический режим анодного оксидирования исходных аморфных лент сплавов системы Fe-Si-B-Nb-Cu в растворе NaOH+NaNO2 с целью получения резистивных покрытий для уменьшения потерь мощности в сердечниках трансформаторов, изготовленных из изучаемых сплавов: в процессе оксидирования в течение 1 мин на обеих поверхностях лент формируется защитный слой толщиной порядка 100 нм с высоким удельным омическим сопротивлением порядка 1012 Ом∙м.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. , , Аносова релаксационные процессы и электрохимическое поведение аморфного сплава Fe73,5Cu1Nb3Si16,5B6 в нейтральном хлоридном растворе // Тез. докл. 7 Всероссийской конференции с международным участием «Аморфные прецизионные сплавы: технология-свойства-применение», Москва, 2000, с.138.
2. , , Аносова релаксационные процессы и электрохимическое поведение аморфного сплава Fe73,5Cu1Nb3Si16,5B6 в нейтральном хлоридном растворе // Известия Академии Наук. Серия физическая, том 65, № 10, 2001, с.1499-1506.
3. , , Аносова упорядочение, поверхностная кристаллизация и электрохимическое поведение аморфных сплавов системы Fe-Cu-Nb-Si-B в нейтральном хлоридном растворе // Материалы 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002, с.558.
4. Yu. A.Pustov, M. O.Anosova, Yu. V.Baldokhin. State of a surface and kinetics of structural alterations of amorphous Finemet type ribbons Fe-Si-B-Nb-Cu at early stage of relaxation// European Congress on Advanced Materials and Processes "EUROMAT 2003", 1-5 September, 2003, Lausanne, Switzerland // http://webdb. dgm. de/dgm_lit/program. htm? tgnr=627,Token1=146943,Token2= adress, edate=05.09.2003,db=w_review.
5. , , Арещенко отжига и анодного оксидирования на электрохимическое поведение аморфного сплава Fe-Si-B-Nb-Cu // Материалы 2 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2004», Воронеж, 2004, с. 29-31.
6. , , Балдохин поверхности и кинетические закономерности эволюции структуры аморфных сплавов Fe-Cu-Nb-Si-B на ранних стадиях релаксации // Известия ВУЗов. Черная металлургия, № 1, 2005, с.38-45.
7. , , Гаврилов характера проводимости оксидно-пассивных пленок на аморфных сплавах Fe-Si-B-Nb-Cu на ранних стадиях структурной релаксации // Коррозия: материалы, защита, №5, 2008, с.6-11.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
