ТЕМА 7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ
7.1. Закон Фарадея для электролиза
Здесь речь пойдет о неметаллических жидкостях, проводящих электрический ток. Такие жидкости принято называть электролитами; к их числу относятся растворы солей, кислот и щелочей, обладающие ионной проводимостью. Это означает, что носителями тока в них являются положительно и отрицательно заряженные ионы, образующиеся в растворе в результате диссоциации. Например, при растворении в воде кристаллов поваренной соли молекулы хлористого натрия распадаются (диссоциируют) на ионы 
и 
:
.
Две стрелки в этом уравнении присутствуют потому, что наряду с распадом молекул на ионы в растворе имеет место обратный процесс образования молекул хлористого натрия из ионов, называемый рекомбинацией. Опыт показывает, что закон Джоуля-Ленца, установленный для металлических проводников, справедлив и для тока в электролитах. Из этого следует, что диссоциация молекул вещества в растворе никак не связана с током и обусловлена тепловым движением молекул.
Упорядоченное движение ионов в электролитах под действием электрического поля приводит к изменению его химического состава; это явление получило название электролиза. Например, в растворе хлористого натрия катионы движутся к катоду, получают один недостающий электрон и оседают на нем в виде металлической пленки. Анионы движутся к аноду, отдают ему единственный избыточный электрон и выделяются из раствора в виде газа. Понятно, что концентрация натрия и хлора в растворе изменяется, а это и есть изменение его химического состава. Электролиз применяется для получения электротехнической меди и алюминия, а также для нанесения антикоррозийных покрытий (гальваностегия) и изготовления точных копий предметов искусства (гальванопластика).
Основной закон электролиза был установлен Фарадеем в 1834 г.:
. (7.1)
Здесь 
– масса вещества, выделившегося на одном из электродов, 
– заряд, прошедший через электролит к этому электроду, 
– электрохимический эквивалент вещества. Из равенства (7.1) следует физический смысл : это масса вещества, выделившегося на соответствующем электроде в результате того, что к нему пришел заряд 1 Кл.
Заряд, пришедший к каждому из двух электродов, можно выразить через силу тока в цепи, в которую включена ванна c электролитом. Для определенности рассуждений в качестве электролита возьмем водный раствор хлористого натрия, содержащий однозарядные ионы натрия и хлора. Оседая на катоде, каждый ион сообщает ему положительный заряд 
. Ионы приходят к аноду, отдают ему избыточный электрон и тем самым сообщают отрицательный заряд 
. В результате этого величина заряда на электродах и, соответственно, разность потенциалов между ними должны были бы измениться, однако в действительности этого не происходит. Дело в том, что избыточный электрон, выделившийся на аноде, под действием э. д.с. источника тока перемещается по цепи к катоду и нейтрализует положительный заряд, полученный катодом от иона натрия. Следовательно, модуль заряда, пришедшего к аноду и катоду за промежуток времени 
, равен модулю заряда, прошедшего по цепи через амперметр:
(7.2)
(здесь 
– сила тока в цепи). Поскольку диссоциирующие молекулы любого вещества электронейтральны, аналогичными рассуждениями можно показать, что этот результат справедлив не только для однозарядных, но и для любых ионов. С учетом (7.2) равенство (7.1) можно переписать:
.
Для того чтобы выразить электрохимический эквивалент через конкретные характеристики химического элемента, предположим, что на одном из электродов выделился 1 моль одноатомного вещества. В таком случае 
, где 
– валентность химического элемента. С учетом этого имеем:
(здесь 
– постоянная Фарадея).
7.2. Закон Ома для тока в электролитах
Представим себе проводящую среду типа электролита, в которой имеются носители заряда обоих знаков. Пусть в единице объема содержатся 
частиц с положительным зарядом 
и 
частиц с отрицательным зарядом 
. Если скорость упорядоченного движения (дрейфа) положительно заряженных частиц обозначить 
, то через воображаемую поверхность единичной площади в единицу времени пройдет положительный заряд, модуль которого равен 
. Можно сказать, что в рассматриваемой среде будет существовать ток положительно заряженных частиц, вектор плотности которого 
. Поскольку 
, вектор плотности тока отрицательно заряженных частиц 
будет направлен в ту же сторону, что и вектор 
; вектор плотности тока носителей обоих знаков равен сумме:
. (7.3)
Опыт показывает, что скорость дрейфа анионов и катионов можно представить следующим образом:
, 
(7.4)
(минус в (7.4) появился потому, что вектор 
сонаправлен с вектором 
).
Здесь 
и 
– положительные величины, которые называются подвижностью катионов и анионов. Из последнего равенства следует, что
, 
,
т. е. подвижность численно равна модулю скорости дрейфа, приобретаемой анионом и катионом под действием поля единичной напряженности; единица измерения подвижности – 1 м2/(В∙с). С учетом равенства (7.4) формулу (7.3) можно переписать: 
. Исследования показывают, что численные значения подвижности не зависят от напряженности поля и определяются температурой и вязкостью электролита.
Поскольку пара анион-катион образуется в результате диссоциации одной молекулы, концентрация носителей тока обоих знаков одинакова. Обозначив 
, 
, имеем:
. (7.5)
Так как выражение в скобках не зависит от напряженности поля, последнее равенство по существу представляет собой закон Ома в дифференциальной форме для тока в электролитах. Из сопоставления его с известным равенством 
следует, что 
.
7.3. Электрический ток в газах
Все газы в обычных условиях состоят из нейтральных атомов и молекул и поэтому представляют собой хорошие диэлектрики. Для того чтобы в газе появились свободные носители заряда, его необходимо ионизировать. При ионизации некоторые атомы теряют внешние наименее связанные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы. Часть нейтральных атомов присоединяют к себе свободные электроны и становятся отрицательно заряженными ионами.
Для того чтобы оторвать электрон от атома необходимо совершить работу ионизации (
). Способность атома ионизироваться характеризуется потенциалом ионизации, т. е. разностью потенциалов относительно нулевого значения, которую должен пройти первоначально покоившийся электрон для приобретения энергии, равную работе ионизации: 
.
Потенциал ионизации различных атомов имеет значения в пределах 5…15 В. На практике для измерения работы ионизации используется 1 электрон-вольт (эВ) – энергия, приобретаемая свободным электроном в поле между точками с разностью потенциалов 1 В.
Ионизация может происходить под действием различных факторов (в результате нагревания газа, при неупругом соударение атома газа с заряженной частицей, путем воздействия УФ и рентгеновским излучением). Количественной характеристикой процесса ионизации служит величина, численно равная количеству пар заряженных частиц, образующихся в единице объема газа за единицу времени (интенсивность ионизации).
Рассмотрим более подробно т. н. ударную ионизацию, обусловленную неупругим столкновением нейтрального атома с некоторой частицей. Поскольку в обычных условиях воздух не ионизирован, ионизирующая частица должна иметь скорость, значительно большую средней скорости теплового движения. Поэтому будем считать, что нейтральный атом до столкновения неподвижен, а энергия ионизирующей частицы при неупругом соударении целиком расходуется на работу ионизации и кинетическую энергию образовавшегося иона. По закону сохранения энергии и импульса имеем:
Здесь 
и 
– масса ионизирующей частицы и атома (иона), 
– скорость частицы до соударения, 
– скорость частицы и иона после столкновения. В результате тождественных преобразований имеем:
Из последнего равенства следует, что если 
, вся кинетическая энергия частицы расходуется на ионизацию. Иначе говоря, ионизация происходит наиболее эффективно, если в качестве ионизирующей частицы использовать наиболее легкую – электрон.
Электрический ток в газе называется разрядом. Если носители тока возникают в результате внешних воздействий, не связанных с электрическим полем в газе, такой разряд называется несамостоятельным. Если же заряженные частицы появляются в отсутствие внешних воздействий, но за счет процессов, обусловленных электрическим полем в газе, разряд называется самостоятельным. Вначале рассмотрим несамостоятельный разряд и покажем, что он подчиняется закону Ома.
Пусть газ, находящийся между обкладками плоского конденсатора, подвергается внешнему воздействию, в результате чего образуются свободные электроны и положительно заряженные ионы. Количество пар электрон-катион, возникающих в единице объема за единицу времени, обозначим 
. Наряду с ионизацией в газе протекают процессы рекомбинации, в результате которых катионы захватывают свободные электроны и превращаются в нейтральные атомы. Вероятность встречи электрона и катиона в акте рекомбинации пропорциональна их концентрации, которая в свою очередь пропорциональна концентрации молекул газа 
. Следовательно, количество пар электрон-катион, рекомбинирующих в единице объема за единицу времени 
, пропорционально квадрату концентрации: 
(здесь 
– коэффициент пропорциональности). В отсутствие электрического поля в газе устанавливается динамическое равновесие, когда количество образующихся и рекомбинирующих пар заряженных частиц одинаково, т. е. 
. При включении поля количество пар носителей тока в газе уменьшается за счет ухода катионов к катоду, электронов – к аноду. При этом каждый электрон, достигший анода, под действием э. д.с. источника, подключенного к обкладкам, перемещается по цепи к катоду и нейтрализует пришедший туда катион. Следовательно, в результате нейтрализации одной пары носителей тока по цепи перемещается заряд . Если же из единицы объема межэлектродного пространства за единицу времени уходит 
пар электрон-катион, то произведение 
численно равно модулю заряда, который перемещается по цепи за единицу времени, т. е. силе тока: 
(здесь 
– площадь обкладок, 
– расстояние между ними). Поскольку 
, имеем:
.
При наличии тока в газе условие динамического равновесия примет вид:
. (7.6)
В случае слабых электрических полей плотность тока мала, поэтому вторым слагаемым в правой части можно пренебречь:
. (
Согласно равенству (7.5) 
; с учетом (7.6) оно примет вид:
.
Поскольку множитель перед вектором 
от напряженности не зависит, последнее уравнение можно рассматривать как закон Ома для тока в газе:
. Из сопоставления двух последних равенств следует, что
.
В случае сильных полей практически все заряженные частицы будут достигать электродов, не успевая рекомбинировать. Поэтому в данном случае можно пренебречь первым слагаемым в (7.6):
.
Очевидно, что в таких условиях плотность тока уже не зависит от напряженности поля и определяется мощность ионизирующего источника и размерами межэлектродного пространства. Именно поэтому сила тока в такой ситуации называется током насыщения.
На рис. 7.1 приведена типичная зависимость плотности тока в газе от
напряжения между электродами, которая называется вольтамперной характеристикой газового разряда. На участке 
плотность тока пропорциональна напряжению, т. е. выполняется закон Ома. На участке 
линейная зависимость нарушается, и плотность тока достигает насыщения. На участке 
наблюдается резкое увеличение плотности тока, что свидетельствует о превращении несамостоятельного разряда в самостоятельный, когда внешнее воздействие уже не нужно.
Рис. 7.1
Основным процессом, приводящим к возникновению носителей тока в самостоятельном газовом разряде, является ударная ионизация. Кроме того, если энергия ионизирующей частицы значительно больше работы ионизации, катион может возникать в возбужденном состоянии и затем испустить квант света. Если энергия этого кванта не меньше работы ионизации, его поглощение другим атомом также может привести к ионизации.
Определенную роль в образовании носителей тока в самостоятельном газовом разряде играет термоэлектронная эмиссия, т. е. испускание электронов металлическими телами при высоких температурах. Дело в том, что обычных условиях свободные электроны не могут покинуть металл в большом количестве. Этому препятствует кулоновское взаимодействие электрона, находящегося вблизи поверхности металла, с положительным зарядом, образовавшимся в этом же месте. При повышении температуры катода, вызванном ударами катионов, энергия теплового движения электронов в металле увеличивается настолько, что они покидают металл и участвуют в токе проводимости.
Еще одно явление, которое играет существенную роль в образовании носителей тока в самостоятельном разряде, называется автоэлектронной эмиссией и состоит в испускании электронов металлами при обычных температурах под действием внешнего электрического поля большой
напряженности. Это явление имеет квантовомеханическую природу
и будет рассматриваться позже в разделе «Квантовая физика».
В заключение кратко рассмотрим основные виды самостоятельного разряда.
Тлеющий разряд возникает при низких давлениях. Для его наблюдения необходима стеклянная трубка с металлическими электродами, на которые подано напряжение примерно 1000 В. При атмосферном давлении тока в трубке нет; при понижении давления до 0,1 атм. возникает разряд в виде тонкого светящегося шнура. При дальнейшем уменьшении давления шнур утолщается, и при давлении около 0,01 атм. вся трубка заполняется свечением – возникает тлеющий разряд. Носители тока в тлеющем разряде образуются вблизи катода за счет ударной ионизации и термоэлектронной эмиссии. Тлеющий разряд применяется главным образом в осветительных приборах различного назначения.
Дуговой разряд возникает при разведении соприкасавшихся угольных электродов, подключенных к источнику напряжения порядка десятков вольт. В случае горизонтального расположения электродов наблюдается ослепительно светящийся шнур в форме дуги. Дуговой разряд протекает как при низком, так и при высоком давлении; носители тока образуются в основном за счет термоэлектронной эмиссии и ударной ионизации. Температура в межэлектродном пространстве может достигать 10000 К, поэтому дуговой разряд применяется главным образом для сварки металлов.
Искровой разряд наблюдается в тех случаях, когда напряженность электрического поля достигает значений, достаточных для автоионизации атомов и молекул газа с последующей ударной ионизацией (это явление называется также электрическим пробоем). Для воздуха при нормальных условиях напряженность поля, при которой наступает пробой, составляет примерно 3 МВ/м. Искровой разряд представляет собой ярко светящийся извилистый шнур со многими разветвлениями (стриммерами), по которому кратковременно протекает ток очень большой силы. Примером может служить молния: ее длина иногда достигает 10 км, диаметр шнура – до 40 см, сила тока – до 100 кА.
Коронный разряд возникает в том случае, если хотя бы один из электродов имеет заостренные части. Даже при небольшой разности потенциалов между ними вблизи заострений существует электрическое поле большой напряженности; соответственно носители тока
образуются за счет автоэлектронной эмиссии и ударной ионизации. Разряд имеет форму короны, окружающей электрод.
