УДК: 535.14+621.373.826
Получение наночастиц лазерной абляцией твердых
тел в жидкости в режиме наносекундных импульсов
, ,
Гродненский государственный университет им. Я. Купалы, г. Гродно, Беларусь
Введение. Наноразмерные частицы зачастую по своим свойствам отличаются от микро - и макроскопических объектов из того же материала. Это позволяет создавать объекты с иными свойствами из тех же самых атомов. Другой важный фактор заключается в том, что из всего числа атомов, доля, находящихся на поверхности наночастицы, велика. При этом может меняться взаимодействие атомов как между собой, так и с внешней средой. В настоящее время наноматериалы применяются в электронике, медицине, легкой промышленности. В ряде случаев речь идет о суспензиях различного функционального назначения, содержащих наночастицы (биологические жидкости, лекарственные препараты, смазочные материалы и т. п.). Одним из методов получения таких суспензий является импульсная лазерная абляция (ИЛА) твердофазных материалов непосредственно в жидкости. Рядом авторов изучалась абляция металлов (золото, серебро, медь, латунь, железо) в жидкостях оптически прозрачных в видимом диапазоне (дистиллированная вода, спирт, ацетон и др.) [1-4]. В меньшей степени в литературе нашли отражение вопросы абляция неметаллических материалов [5, 6]. Данные о влиянии технологических параметров процесса абляции на характеристики образующихся частиц встречаются мало и не систематизированы. Целью данной работы явилось исследование продуктов ИЛА графита и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в жидкости, полученных при различных условиях проведения абляции.
Материалы и техника эксперимента. Для проведения абляции использовали установку, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1. Лазерное излучение от ND:YAG лазера 1 проходило через плоскопараллельную пластинку 2 и попадало на призму полного внутреннего отражения 4, после которой направлялось вертикально вниз. Предварительно фокусируясь линзой 5, излучение лазера вводилось в кювету с жидкостью 6, в которую помещен образец (мишень) 7. Кювета располагалась на столике 8, который имел возможность перемещаться как в вертикальном направлении, так и в горизонтальной плоскости.
Рис. 1. Схема установки для получения наночастиц методом импульсной лазерной абляции:1 – лазер, 2 – плоскопараллельная пластина, 3 – измеритель мощности и энергии, 4 – поворотная призма, 5 – линза (f~ 200 мм), 6 – кювета с жидкостью, 7 – мишень, 8 – стол регулируемый.
В качестве материала мишени использовали графит марки МГ-1 ОСЧ по ТУ 48-20-90-82 и промышленный политетрафторэтилен марки Ф-4.
Исследования размерных характеристик частиц, проводили с использованием атомно-силового микроскопа NT-206. Сканирование проводили на воздухе, при нормальных условиях и комнатной температуре с использованием кантилевера CSC 38/AIBS жесткостью 0,03 Н/м. Образцы для атомно-силовой микроскопии (АСМ) представляли собой кварцевое стекло с высушенной на нем пробой суспензии, полученной лазерной абляцией твердых тел в жидкости.
Результаты и их обсуждение. С точки зрения практического использования генерированных методом импульсной лазерной абляции наночастиц и ввиду явной неравновесности процесса, важным является выявление условий и режимов процесса абляции при которых обеспечивается максимальная воспроизводимость характеристик получаемых частиц. Проведенные эксперименты, при которых энергия в импульсе варьировалась от 15 до 120 мДж, а мишень располагалась под поверхностью жидкости на глубине от 3 до 18 миллиметров показали, что используемая для фокусировки лазерного излучения линза, должна иметь фокусное расстояние не менее 16-20 см, для того, что бы брызги от абляционных микровзрывов не долетали до нее. В противном случае, за счет возрастающего поглощения и рассеяния излучения каплями жидкости на поверхности фокусирующей линзы, не удается наработать достаточное количество частиц без остановки процесса. Эксперименты показали, что фокусное расстояние в 16-20 см является достаточным с точки зрения сохранения фокусировки, так как при неподвижной мишени сколь либо заметного нарушения процесса, в виду образования кратера на поверхности образца и расфокусировки луча, не наблюдается на протяжении достаточно длительного промежутка времени. При абляции твердых веществ на глубине менее 3 мм при указанных выше условиях, по всей видимости, происходит выброс части продуктов абляции из кюветы. Расположение мишени на большой глубине также приводит к существенному изменению условий эксперимента в силу поглощения излучения. Наилучшая воспроизводимость распределения частиц по размерам при проведении серии экспериментов наблюдалась при абляции мишени под слоем жидкости толщиной в 6-12 мм.
На рис. 2 представлены характерные АСМ-изображения частиц, полученных ИЛА различных материалов. Установлено, что основное количество, образующихся при импульсной лазерной абляции графита в воде продуктов (рис. 2а), представляют собой частицы (конгломераты частиц) размером от 20 до 100 нм (по оси Z на АСМ-изображениях). Доля образований с размером до 10 нм и свыше 100 нм невелика. Изображения, полученные для частиц из суспензий, сформированных при различных режимах абляции, качественно не отличаются. Образцы для АСМ исследований готовили как сразу после прекращения лазерного воздействия, так и по истечении разных промежутков времени в течение суток. Исследования показали, что с течением времени во взвешенном состоянии остаются частицы с размером преимущественно до 100 нм.
Помимо частиц нанометрового размерного диапазона, интерес могут представлять частицы субмикронного и микронного уровня в виду их специфической формы. Практически при всех режимах ИЛА графита в воде среди крупных частиц, находящихся в суспензии, нами было зафиксировано наличие частиц продолговатой формы, напоминающих внешне зерна кофе (рис. 2б). Проба частиц, взятая со дна кюветы, после истечения времени достаточного для осаждения крупных продуктов абляции, лишь подтвердила наличие определенного количества таких частиц (рис. 2в). При этом замечено, что увеличение энергии в импульсе приводит к более частому появлению таких частиц. Можно предположить, что наблюдаемая форма обусловлена сворачиванием дисковидной или пластинчатой частицы и микротрубку, тем более, что на АСМ изображениях присутствуют продукты абляции с размером в горизонтальной плоскости значительно большим, чем в высоту. Это могут быть как дисковидные частицы, так и скопления частиц, образовавшиеся на стеклянной подложке. Для более достоверной интерпретации полученных данных требуются дополнительные исследования.
Функции распределения частиц, полученных при импульсной лазерной абляции графита в дистиллированной воде, по размерам (рис. 3а) показывают, что с увеличением энергии в импульсе возрастает суммарная доля более крупных частиц с размером более 100-150 нм. При этом происходит уменьшение количества частиц, попадающих на максимум распределения их по размеру (20-60 нм). Доля частиц с размером от 60 до 100 нм практически не меняется. Анализ распределения частиц по размерам свидетельствует о том, что при малых значениях энергии в импульсе лазерного излучения порядка 30 мДж более 70% образующихся частиц имеют размер до 40 нм. При энергии в 120 мДж в импульсе их доля не превышает 50%, в то время как количество образований размером в сотни нанометров возрастает на порядок.
а 
б 
в 
г 
д 
е 
Рис.2. АСМ-изображения частиц, полученных ИЛА графита (а-в) и ПТФЭ (г-е):
а, в, г-е – поле сканирования 30×30 мкм, б - поле сканирования 10×10 мкм
а
б
Рис. 3. Распределение частиц, полученных при абляции графита (а) и фторопласта (б) в воде (слой жидкости над мишенью 12 мм) лазерными импульсами с длиной волны 535 нм, в зависимости от энергии в импульсе
На рис. 2г, 2д и 2е представлены характерные изображения частиц, полученных в результате абляции политетрафторэтилена лазерным излучением с энергией в импульсе 30, 60 и 120 мДж соответственно, на которых видны как скопления наноразмерных частиц (измерения по оси Z на АСМ-изображениях), так и отдельные крупные частицы субмикронного и микронного размерного уровня. При проведении излучением с энергией в импульсе 20-30 мДж пик распределения частиц по размерам приходится на 20-40 нм. С увеличением энергии в импульсе до 60 мДж наблюдается смещение максимума на гистограмме распределения частиц по размерам (рис. 3б) в область 40-60 нм, а при энергии в импульсе в 120 мДж большая часть продуктов абляции имеет размеры от 100 нм и более. Наблюдаемая зависимость может быть связана с тем, тем, что с ростом энергии в импульсе, увеличивается и ванна расплава на поверхности мишени. Чем больше ванна расплава, тем большее количество частиц материала покидает поверхность, и тем больше вероятность их агрегации в результате столкновения их между собой [2].
В целом же полученные результаты вполне объяснимы с точки зрения одновременной реализации различных механизмов образования частиц при абляции материалов в жидкости. Частицы могут конденсироваться из парогазового облака, состоящего как из материала мишени, так и окружающей жидкости, образовываться в результате выброса вещества из кратера с последующим охлаждением в жидкости (гидродинамическое распыление [7]). Вероятно, происходит также выбивание фрагментов мишени под действием ударной волны от микровзрывов в сочетании с фотомеханическими эффектами, т. е. деформацией и разрушением материала мишени из-за возникающих термоупругих напряжений, вызванных лазерным нагревом [7]. Можно предположить, что за счет реализации последних двух механизмов, образуются наиболее крупные частицы, что и объясняет рост их концентрации при увеличении энергии в импульсе.
При уменьшении длины волны лазерного излучения с 532 нм до 335 нм при прочих равных условиях наблюдается увеличение доли более крупных частиц как при абляции графита, так и при абляции политетрафторэтилена. Можно предположить, что переход длины волны излучения лазера из видимого диапазона в ближний ультрафиолет сопровождается более интенсивным энергетическим воздействием на мишень с реализацией описанных выше механизмов образования крупных частиц.
Заключение. Практически реализован способ получения частиц нано- и субмикронного размерного уровня методом импульсной лазерной абляции графита и политетрафторэтилена в дистиллированной воде. Исследованы размерные характеристики образующихся продуктов абляции. Установлена зависимость параметров распределения частиц по размерам от условий их синтеза. Определены оптимальные условия, позволяющие получать суспензии с воспроизводимыми характеристиками распределения частиц по размерам.
Литература
1. ,, , Шафеев наночастиц меди и латуни при лазерной абляции в жидкости // Квантовая электроника. – 2004. – т. 34, № 10. – с. 951-956.
2. , , Шафеев наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях // Труды института общей физики им. . – 2004. – Том 64. – с. 83-107.
3. , , Нестеров физико-химических свойств жидкости на процессы лазерной абляции и фрагментации наночастиц Au в изолированном объеме // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. – 2012. – т. 14, № 4. – с. 64-69.
4. , , Генерация наночастиц при лазерной абляции железной мишени в жидкости // Квантовая электроника. – 2012, т. 42, №5. – с 453–456.
5. Голодков гамма-облучения на лазерную абляцию поликетона / [и др.] // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 10-й Междунар. конф., Минск, 24-27 сентября 2013г. / М-во образования Респ. Беларусь [и др.]; ред. кол.: (отв. ред.) [и др.]. – Минск: БГУ, 2013. – с. 24-26.
6. Гракович абляция политетрафторэтилена / [и др.] // Журнал Российского химического общества им. . – 2008. – т. LII, № 3. – с. 97-105.
7. Булгаков наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / [и др.] // – Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. – 462 с.
