Материаловедение и технология конструкционных материалов (стр. 16 )

Гигроскопичность, механическая прочность, электроизоляционные свойства полимеров в значительной степени зависят от химического состава и строения молекулы. Полимеры с несимметрично построенными звеньями полярны и часто обладают заметной гигроскопичностью, но механическая прочность их при той же степени полимеризации обычно выше, чем у неполярных полимеров. Высокомолекулярные углеводороды практически неполярны, и гигроскопичность их ничтожно мала.

6.6 Смолы

Смолы - применяемое в практике, хотя и не вполне строгое с научной точки зрения, название обширной группы материалов, которые характеризуются как некоторым сходством химической природы (это сложные смеси органических веществ, главным образом, высокомолекулярных), так и некоторыми общими для них физическими свойствами. При достаточно низких температурах смолы - это аморфные, стеклообразные массы, более или менее хрупкие. При нагреве смолы (если только они ранее не претерпевают химических изменений) размягчаются, становясь пластичными, а затем жидкими. Применяемые в электроизоляционной технике смолы большей частью нерастворимы в воде и малогигроскопичны, но растворимы в подходящих по химической природе органических растворителях. Обычно смолы обладают клейкостью и при переходе из жидкого состояния в твердое (при охлаждении расплава или при испарении летучего растворителя из раствора) прочно пристают к соприкасающимся с ними твердым телам.

Смолы широко применяются в виде важнейшей составной части лаков, компаундов, пластических масс, пленок, искусственных и синтетических волокнистых материалов и т. п.

По своему происхождению смолы делятся на природные, искусственные и синтетические.

6.6.1 Природные смолы

Природные смолы представляют собой продукты жизнедеятельности животных организмов (пример - шеллак) или растений-смолоно-сов (канифоль). Их получают в готовом виде и лишь подвергают сравнительно несложным операциям очистки, переплавки и т. п. Сюда же относятся ископаемые смолы (копалы), представляющие собой остатки разложившихся в земле деревьев-смолоносов.

Шеллак - смола, выделяемая на ветвях деревьев некоторыми насекомыми, живущими в тропических странах Южной и Юго-Восточной Азии. Он хорошо растворим в спирте; в углеводородах нерастворим. Электроизоляционные свойства шеллака: ρ=1013…1015Ом·м, диэлектрическая проницаемость около 3,5, тангенс угла диэлектрических потерь около 0,01. При 50…60°С шеллак становится гибким, а при дальнейшем повышении температуры размягчается и расплавляется. При продолжительном нагреве шеллак запекается, становясь неплавким и нерастворимым, таким образом, шеллак обладает слабовыраженными термореактивными свойствами.

В электроизоляционной технике шеллак используется в виде клеящих лаков, в частности при изготовлении миканитов.

Канифоль - хрупкая смола, получаемая из живицы (природной смолы сосны) после отгонки ее жидких составных частей (скипидара). Канифоль в основном состоит из органических кислот (абиетиновой и др.). Cоли этих кислот, получающиеся при нагреве канифоли с соответствующими металлами или их окислами, называются резинатами. Канифоль растворима в нефтяных маслах (особенно при нагреве) и других жидких углеводородах, растительных маслах, спирте, скипидаре и прочих.

Электроизоляционные свойства канифоли: ρ=1012…1013Ом×м; зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры характерна для полярных диэлектриков. Температура размягчения канифоли составляет от 50 до 70°С. На воздухе канифоль постепенно окисляется, причем температура размягчения ее повышается, а растворимость снижается.

Канифоль, растворенная в нефтяных маслах, применяется при изготовлении пропиточных и заливочных кабельных компаундов; резинаты служат сиккативами для масляных лаков.

Копалы - тугоплавкие смолы с характерным блеском, большой твердостью и сравнительно труднорастворимые. Эти смолы добывают частично как ископаемые продукты разложения ранее произраставших деревьев-смолоносов, частично - как смолы ныне растущих деревьев (преимущественно в тропических странах). Копалы применяют в качестве добавки к масляным лакам, увеличивающей твердость их пленок.

К ископаемым копалам относится янтарь, добываемый в России на побережье Балтийского моря. Он имеет ρ=1015…1017Ом×м, ε=2,8, tgδ=0,001. Янтарь изредка применяется для изготовления вводов в приборы, где важно иметь высокое сопротивление изоляции.

6.6.2. Синтетические смолы

Наибольшее значение в электрической изоляции имеют синтетические смолы - полимеризационные и конденсационные. Общим недостатком конденсационных смол является то, что при их отверждении происходит выделение воды или других низкомолекулярных веществ, остатки которых могут ухудшить электроизоляционные свойства смолы. Кроме того, молекулы конденсационных смол, как правило, содержат полярные группы, что повышает их угол диэлектрических потерь и гигроскопичность; полимеризационные же смолы могут быть и неполярными (пример: полимеры углеводородного состава, политетрафторэтилена).

Полиолефины являются одной из разновидностей синтетических смол. Простейший олефин (т. е. ненасыщенный углеводород с одной двойной связью С=С в молекуле) этилен при нормальной температуре является газообразным веществом. Этилен в весьма широком масштабе производится из продуктов крекинга нефти.

Идеализированная формула строения молекулы полимера этилена - полиэтилена, являющегося уже твердым веществом, имеет вид цепи, но фактически строение молекулы более сложно: у цепи молекулы имеются, хотя и в малом числе, боковые ответвления и двойные связи как в цепи, так и в ответвлениях.

Долгое время единственным способом получения полиэтилена была полимеризация этилена при весьма высоком (до 300 МПа) давлении и температуре около 200°С, при этом инициатором реакции является кислород, вводимый в небольших количествах в реактор.

Получаемый материал называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Впоследствии было создано производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД): давление при полимеризации всего от 0,3 до 0,6 МПа, температура около 80°С и используется комплексный катализатор (катализатор Циглера). Возможно также изготовление полиэтилена среднего давления (ПЭСД): давление от 3 до 7 МПа, температура от 160 до 275°С, катализаторы полимеризации - оксиды хрома СrО3 или молибдена МoО3.

ПЭВД имеет сравнительно низкую плотность (от 0,92 до 0,93 Мг/м3) и температуру плавления (от 105 до 110°С), его молекулярная масса от 18000 до 35000. Режим полимеризации при высоких давлении и температуре способствует как получению продукта с малой молекулярной массой, так и появлению боковых ответвлений, которые затрудняют образование участков материала с упорядоченным расположением цепей (кристаллитов). ПЭВД имеет от 35 до 40 боковых ответвлений на каждую тысячу атомов углерода в главной цепи молекулы, в то время как ПЭНД содержит лишь 3-5 боковых ответвлений на тысячу атомов. Содержание кристаллической фазы в ПЭВД и в ПЭНД соответственно 55…65% и 80…90% (остальное - аморфная фаза). ПЭНД имеет более высокую плотность (от 0,94 до 0,96 Мг/м3) и молекулярную массу и выгодно отличается от ПЭВД более высокой температурой плавления от 120 до 125°С, а также более высокой прочностью при растяжении, что объясняется более высокой степенью кристалличности. ПЭСД имеет плотность от 0,96 до 0,97 Мг/м3 и температуру плавления от 127 до 130°С, его степень кристалличности может доходить до 93%. Примерные пределы значений прочности при растяжении: для ПЭВД 7…14, для ПЭНД 20…23, для ПЭСД 27…33 МПа. По электроизоляционным свойствам ПЭНД и ПЭСД, если они хорошо очищены от следов катализатора и других примесей, не уступают ПЭВД. Особым преимуществом ПЭСД является его меньшая по сравнению с другими типами полиэтилена газопроницаемость. Полиэтилен различных типов с учетом приведенных выше особенностей каждого типа широко используется в изоляции кабелей (как радиочастотных и кабелей телефонной связи, так и силовых) и выпускается в виде пленок, лент и других изделий. Следует иметь в виду, что технология переработки ПЭВД в изделиях значительно легче технологии переработки полиэтилена других типов.

Нагревостойкость полиэтилена при кратковременном нагреве ограничивается быстрым снижением механической прочности, а при длительном воздействии повышенной температуры - окислением в условиях доступа воздуха, в особенности при одновременном освещении. Процесс теплового старения полиэтилена может быть замедлен введением в состав материала антиокислителей. Старение под действием света ослабляется введением в состав полиэтилена сажи (до 2%), однако стабилизированный сажей полиэтилен обладает, естественно, пониженными электроизоляционными свойствами и используется лишь для защитных оболочек кабельных изделий, но не для электрической изоляции.

Для повышения нагревостойкости полиэтилена возможно подвергать его воздействию ионизирующих излучений (например, потока электронов от ускорителя электронов или от радиоактивного изотопа кобальта Со60), при этом происходит частичное сшивание цепей молекул полиэтилена благодаря наличию в них уже упомянутых двойных связей, т. е. образование пространственной структуры. Облученный полиэтилен при кратковременном нагреве до 200°С еще сохраняет механическую прочность порядка 1 МПа, достаточную для сохранения формы изделия, если оно не подвергается внешним механическим усилиям.

Облученный в деформированном состоянии полиэтилен (и некоторые другие полимеры) обладает весьма интересной способностью при умеренном нагреве восстанавливать форму и размеры изделия, которые существовали до облучения. Это явление называется термоусадкой и успешно используется в электроизоляционных трубках и муфтах, герметичных покрытиях обмоток и т. п. Такие изделия после монтажа и последующего нагрева дают заметную усадку, и изоляция плотно обжимает проводники, находящиеся внутри нее.

Следующий после этилена член гомологического ряда олефинов - пропилен. Полипропилен имеет плотность 0,90…0,91 Мг/м3, весьма эластичен (удлинение при разрыве от 500 до 700%), у него высокая температура плавления, 160…170°С, обусловленная его стереорегулярной структурой, «длительная» нагревостойкость его около 105°С. Электроизоляционные свойства полипропилена такого же порядка, как и полиэтилена. Одна из перспективных областей применения полипропилена - применение в качестве диэлектрика намотанных (пленочных, а также комбинированных - бумажно-пленочных) силовых конденсаторов.