Лабораторные работы 162, 163 (стр. 4 )

Какой-либо универсальной формулы для U(г), пригодной для всех молекул, .не существует. Обычно потенциал межмолекулярного взаи­модействия берут в виде:

где аi, а2, n т подбираются но требования наилучшей аппроксимации реального потенциала. Для неполярных молекул хорошим приближе­нием является n = 12, m = б при uj и а2, уточняемых для конкретных атомов, из которых состоит молекула. Полученный при этом потен­циал называется потенциалом Леннарда-Джонса:

Отметим, что для неполярных молекул это выражение дополняется членом, учитывающим взаимодействие двух точечных диполей, кото­рое зависит не только от расстояния г, но и от температуры. На рис.8 приведены зависимости потенциальных энергий отталкивания (Г/от), притяжения (Uпр) и их суммы U(r) от расстояния между центрами мо­лекул. Как видно из рис.8, потенциальная кривая U(r)t характеризую­щая межмолекулярное взаимодействие, имеет вид потенциальной ямы с минимумом при r = rо, которая определяется двумя параметрами: € и Sо - Глубина потенциальной ямы е характеризует максимальную энергию притяжения молекул, So - так называемый нулевой диаметр молекулы (фактически, это минимальное расстояние, на которое мо­гут сблизиться две молекулы, когда полная энергия равна нулю).

Анализируя с помощью потенциальных кривых движение молекул, находящихся в поле межмолекулярных сил, нетрудно определить ха­рактер этого движения в зависимости от их полной энергии. Так, на­пример, для образования конденсированного состояния необходимо,

чтобы полная энергия была отрицательной. (При этом потенциальная энергия up абсолютной величине должна быть больше кинетической.)

Рис.8. Потенциал межмолекулярного взаимодействия

Силы притяжения действуют при г > tq, силы отталкивания - при г < го - В точке г = го силы притяжения между молекулами компенси­руются силами отталкивания (положение равновесия).

Необходимо отметить, что в действительности потенциальные ямы для межмолекулярных взаимодействий узки по сравнению с межмоле­кулярными расстояниями в газах, что свидетельствует о малости об­ласти проявления молекулярных сип.

Наиболее надежные значения для параметров е и sq потенциала Ленварда-Джонса определяются из результатов измерений вязкости разреженных газов, для которых статистическая механика при учете парных столкновении дает строгие выражения. Обычно параметр sq выражают в ангстремах, а вместо величины е используют е* = e/Jb, где k - постоянная Больцмана. Тогда глубина потенциальной ямы из­меряется в градусах Кельвина. Ниже приводятся параметры межмо-пекулярвого потенциала для некоторых веществ:

	So, (Л)	Э/к, (К) (К)
гелии	2.576	10.22
водород	£968	33.3
азот	3.681	91.5
кислород	3.433	113
углекислота	3.897	213
бензол	5.27В	440

В заключение отметим, что потенциальная: кривая межмолекуляр-ного взаимодействуя очень напоминает потенциальную кривую, опи­сывающую химическое взаимодействие атомов в молекуле. Однако ко­личественное различие между ними достаточно велико: глубина ми­нимума на кривой ван-дер-ваазьсова взаимодействия очень мала (она измеряется десятыми или даже сотыми электрон-Вольта), в то время как глубина потенциальной ямы на кривой химического взаимодей­ствия порядка нескольких электрон-Водьт.

Другое существенное отличие между обоими видами взаимодей­ствий состоит в томт что межмолекулярные силы притяжения в от­личие от химических сил не обладают свойством насыщаемости. Ван-дер-ваальсово взаимодействие существует между всеми молекулами,

находящимися в сфере молекулярного действия. Поэтому силы моле­кулярного притяжения не приводят к образованию "сверхмолекул", а только содействуют общему стремлению всех молекул сблизиться друг с другом. Это стремление осуществляется при переходе вещества в конденсированное состояние - жидкое или твердое.

ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ

Межмолекулярное взаимодействие в основном проявляется в виде сил притяжения (так называемых сил Ван-дер-Ваальса). Силы оттал­кивания между молекулами действуют только на очень малых рас­стояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электрон­ные оболочки атомов, входящих в состав сближающихся молекул (то есть начинается перекрытие их волновых функций). Понять природу межмолекулярных сил отталкивания можно, только опираясь на пред­ставления квантовой механики. 2 Ввиду исключительной сложности этой задачи, обычно используют довольно грубые аппроксимации мо­лекулярного потенциала} описывающего силы отталкивания. При этом, в первую очередь, учитывают короткодействие этих сил. Наиболее распространенным является упомянутый выше потенциал Леннарда-Джонса: U(r) — ai/r12 - a%/r*, где первый член представляет собой

3 При вынужденном сближении двух электронных облаков и их про­никновении друг в друга необходимо учитывать так называемые кван­товые эффекты обмена. В соответствии с принципом Паули валентно не связанные атомы на малых расстояниях будут испытывать обмен­ное и кулоновское отталкивание. Полное квантовомеханическое рас­смотрение этой проблемы очень сложно, т. к. требует учета тонких особенностей волновых функций и их перекрывания.

потенциальную энергию отталкивания Uот = a1/r12. Наряду с этой за­висимостью довольно часто используют предположение об экспонен­циальном убывании сил отталкивания с расстоянием.

Силы притяжения между молекулами (или атомами) начинают дей­ствовать на расстояниях, при которых перекрытие волновых функций еще отсутствует, и квантовыми эффектами можно пренебречь. Можно считать, что ван-дер-ваальсово молекулярное взаимодействие имеет электрическую природу. При этом необходимо помнить, что речь идет об нейтральных атомах и молекулах, поэтому первым вопросом, тре­бующим ответа, является вопрос об электрическом поле нейтральных систем. В принципе, любах нейтральная система с пространственным распределением зарядов создает электрическое (точнее - электрома­гнитное) поле. Только в случае, если заряды противоположного знака совмещены в одной точке, создаваемые ими поля полностью компенси­руют друг друга.

Притяжение между молекулами объясняется на основе так называ­емого дипольного приближения: взаимодействие между нейтральными молекулами (атомами) сводится к взаимодействию эквивалентных ди­полей. Вопрос о происхождении собственных дипольных моментов м'о-лекун будет рассмотрен позже. А пока рассмотрим взаимодействие двух молекул, обладающих дипольными моментами соответственно, и найдем их потенциальную энергию.

Рассмотрим следующий механизм дипольного взаимодействия двух молекул. Под действием электрического поля, создаваемого молекулой с дипольнъм моментом(потенциал п напряженность этого поля

соответственно:вторая молекула приобретает ди-

польный момент(это так называемый индуцированный ди-

коньяый момент). В неоднородном электрическом поле на диполь дей-

ствует сила, направленная в область более сильных полей. В резуль­тате между диполями возникает притяжение.

Чтобы получить зависимость для потенциала межмолекулярного притяжения, найдем потенциальную энергию взаимодействия диполей. Потенциальная энергия диполя p=ql в поле, создаваемом диполем

•*

p=ql равна, где

- потенциалы электрического поля в точках нахождения зарядов - q и

+q соответственно,

Считая V < г, проведем разложение в ряд, ограничиваясь первыми двумя членами разложения:

Окончательно получаем• Учитывая,

что индуцированный дипольный момент пропорционален напряженно­сти электрического поля, получаем /' ~ //г3. Следо­вательно,, что соответствует потенциалу сил притяжения

Леннарда-Джонса. В общем случае межмолекулярное притяжение обусловлено взаимо­действием трех видов: ориентационным, индукционным и дисперсион­ным. Полный потенциал сия притяжения имеет соответственно три составляющие: Все три составляющие в первом приближении пропорциональны ~ 1/г и могут быть объяснены в рамках дипольного взаимодействия. Рас­смотрим теперь вопрос о дипольных моментах молекул. Отметим, во-

первых, что все молекулы во внешнем электрическом поле приобре­тают индуцированный дкполъвъш момент благодаря смещению отри­цательных и положительных зарядов в противоположные стороны:

где постоянная B является характеристикой атома или молекулы и называется соответственно атомной или молекулярной поляризуемо-стью. Приведем для сравнения поляризуемости (в единицах 10~24см3) некоторых атомов (Рп} и молекул (Дим):