Практикум по химии природных соединений (стр. 2 )

Холестерина дибромид

150 грамм технического холестерина растворяют в 1л абсолютного эфира при кратком кипячении в 4 л колбе, раствор охлаждают до 25°С и добавляют раствор 5г сухого ацетата натрия и 68г брома в 600 мл уксусной кислоты. Раствор становится желтым и пастообразным. Смесь охлаждают до 20С, продукт фильтруют и промывают 500мл уксусной кислоты до тех пор пока фильтрат не станет бесцветным. Вторая часть продукта может быть получена путем добавления 800 мл воды к объединенным маточным растворам. Выпавший осадок фильтруют и промывают уксусной кислоты до исчезновения окраски фильтрата. Продукты сушат отдельно на воздухе в течение нескольких дней до постоянной массы. Получают комплекс дибромида холестерина–уксусная кислота (1:1) 182.4 г и 14.7 г соответственно. Суммарный выход 84%.

Холестерин из дибромида холестерина

Полученный комплекс дибромида холестерина–уксусная кислота из 150 г холестерина суспендируют в 1.2 л серного эфира в колбе с механической мешалкой с возможностью охлаждения с помощью ледяной бане. Медленно добавляют 40 г активированной цинковой пыли. Первые 5-10 г добавляют без охлаждения, когда реакция начинает протекать, о чем свидетельствует начало растворения дибромида холестерина, следующие порции цинковой пыли добавляются при охлаждении реакционной колбы. По окончанию прибавления цинковой пыли, ледяную баню убирают, а густую пастообразную реакционную смесь перемешивают еще 15 минут. Добавляют 50 мл воды для растворения солей цинка, эфирный слой декантируют в делительную воронку и промывают 400 мл воды, содержащей 25 мл 36% соляной кислоты. После этого эфирный слой промывают 3х400 мл воды. Затем раствор тщательно встряхивают с 300 мл воды и 150 мл 25% гидроксида натрия для удаления следов уксусной кислоты. Раствор сушат над сульфатом натрия (безвод.), упаривают до объема 600 мл и добавляют 600 мл метанола и медленно упаривают до объема начала кристаллизация, порядка 1л. После охлаждения до 4С, основная часть выпавшего холестерина фильтруется и сушится: 108.4 г с т. пл. 149-150°С. Вторая часть холестерина получается после упаривания маточного раствора до объема 250 мл, получается 8.4 г с т. пл. 148-149°С. Суммарный выход 116.8 г (93%)

5α,6β-Дибромохолестан-3-он

Влажный дибромид холестерина (полученный из 150 г техн. холестерина) суспендируют в 2 л уксусной кислоты в 5 л колбе, снабженной мех. мешалкой. Готовят раствор 80 г дихромата натрия в 2 л уксусной кислоты при нагревании до 90°С. Полученный раствор приливают к перемешивающейся суспензии при 25о. Температура реакционной смеси поднимается до 55-60°С в следствии окисления, и все твердости растворяются в течение 5 минут. По прохождению еще 5 минут, реакционную колбу погружают в ледяную баню и перемешивание выключают на 10 минут. Снова включают перемешивание, и вливают в колбу 400 мл воды 15°С. Выпавшие кристаллы, фильтруют и промывают метанолом до исчезновения окрашивания фильтрата. Получают белые кристаллы продукта, который сушат в темноте при комнатной температуре, выход 171 г (81% на исходный холестерин) с т. пл. 73-75°С (с разл.).

Ацетат холестерина

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают смесь 1 г холестерина и 15 мл уксусного ангидрида на кипящей водяной бане в течение 30 мин. После окончания нагревания в колбу добавляют 30 мл воды и смесь охлаждают. Выпавший осадок через 20 минут фильтруют и промывают 4-5 раз дист. водой. Тщательно отжимают и сушат на воздухе. Выход практически количественный. Т. пл. ацетата холестерина 113°С.

Никотин из табака

(от лат. названия табака Nicotiana tabacum)

Табак 100 г вместе с гидроксидом кальция 15 г тщательно перетирают в ступке. Смесь загружают в колбу и перегоняют с водяным паром. Перегонку продолжают в течение 2 часов. Дистиллят подкисляют растертой щавелевой кислотой до кислой реакции по универсальному индикатору и упаривают на водяной бане до сиропа. Из охлажденного остатка выпадает оксалат никотина и соли других алкалоидов табака. Осадок фильтруют, отжимают и переносят в небольшую делительную воронку. Для выделения свободных оснований осадок обрабатывают 30% раствором гидроксида натрия и извлекают 3—4 раза эфиром (объем каждой порции 30—40 мл). Эфир сушат над прокаленным поташом и отгоняют. Сумму оснований переносят в перегонную колбу емкостью 2—3 мл и перегоняют в вакууме масляного насоса. Выход 1-2 г Т. кип. никотина 247°С при 760 мм; 120°С при 14 мм; 114°С при 10 мм, nD = 1,5280.

Никотиновая кислота

В круглодонную колбу 1л, снабженную перемешиванием, помещают 565 мл концентрированной азотной кислоты, затем медленно, порциями, к ней добавляют 42 г никотина. Колбу помещают в 70°С водяную баню и ждут начала реакции. После того как процесс начался, колбу убирают на один час из водяной бани, затем снова туда помещают на 10-12 часов до полного окисления. Реакционную смесь выливают в плоскую посудину и выпаривают на водяной бане. После испарения большей части жидкости, остаток помещают в 1л колбу и добавляют 80 мл дист. воды и нагревают до полного растворения. При охлаждении происходит образование кристаллов нитрата никотиновой кислоты. Выход 84-86 г (83-91%) с т. пл. 190-192°С. Полученный нитрат никотиновой кислоты растворяют в 180 мл кипящей воды в 1л колбе и добавляют 160 г кристаллического гидрофосфата натрия (Na2HPO4 · 12H2O) при постоянном перемешивании. Полученную смесь нагревают до кипения при перемешивании в течение 5 минут, затем охлаждают и помещают в лед. баню. Никотиновую кислоту фильтруют и промывают 3х20 мл ледяной воды. После перекристаллизации из горячей воды получают 30-36 г (50-60% на исходный никотин) никотиновой кислоты с т. пл. 230-232°С.

Кофеин из чая

(от лат. Coffea – ко́фе, также кофе́йное де́рево)

Экстрагируют в течении 8 часов 100 г чая 400 мл спирта. Фильтруют. Спиртовый экстракт приливают к взвеси 50 г окиси магния в 300 мл воды и выпаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане при помешивании. Остаток кипятят первый раз с 500 мл, а затем еще два раза с 250 мл воды, каждый раз фильтруя горячий раствор. Водные фильтраты объединяют и подкисляют 50 мл разбавленной серной кислоты, выпаривают до 1\3 объема, при необходимости фильтруют. Экстрагируют 5х30 хлороформом. Экстракт промывают небольшим количеством разбавленного раствора едкого натра, а затем водой. Экстракт упаривают, остаток перекристаллизовывают из небольшого количества горячей воды (1 г кофеина на 10 воды). Выход 2-2,5 г, т. пл 232-234°С.

Теобромин из порошка какао

(от лат. Theobroma cacao – какао)

Порошок какао помещают в бумажный патрон и помещают в аппарат Сокслета и промывают эфиром или петролейным эфиром в течение 3 часов. Далее выполняют операции аналогичные выделению кофеина из чая. Т. пл. 350-351°С.

Кофеин из теобромина

Теобромин 5 г растворяют в 2 N растворе едкого натра и при интенсивном перемешивании прикапывают избыток диметилсульфата. После добавления всего диметилсульфата реакцию перемешивают еще полчаса. Экстрагируют хлороформом тремя порциями по 20 мл. Органические фазы объединяют и сушат сульфатом натри. Хлороформ отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из горячей воды. Получают кофеин в виде белых длинных игл. Выход около 4 г, т. пл 232-234°С.

Танин из чернильных орешков

(от фр. tannin – тани́ны, или танни́ны)

Группа фенольных соединений растительного происхождения,

содержащих большое количество гидроксигрупп

100 г грубо измельченных чернильных орешков встряхивают со смесью эфира и спирта (4:1) порциями по 50 мл, до тех пор пока проба жидкости будет окрашиваться раствором хлорного железа лишь в слабый синий цвет. Тогда объединенные экстракты встряхивают в делительной воронке с 1\3 объема воды, при этом образуются 3 слоя. Оба нижних слоя спускают, верхний же эфирный слой еще раз взбалтывают с 1\3 объема вода, дают отстояться, отделяют водный раствор. Водные растворы объединяют и сгущают под вакуумом при умеренном нагревании до объема 200 мл, фильтруют и затем уже выпаривают досуха. Полученный таким образом, сырой танин очищают следующим образом: его растворяют в воде, добавляют активированный уголь и оставляют стоять на 3 дня, часто помешивая, после чего фильтруют, фильтрат встряхивают с 50 мл эфира, водный слой отделяют и снова упаривают.

Галловая кислота из танина

(от лат. galla чернильный орешек)

4 г танина и 40 мл 50% серной кислоты нагревают на кипящей водяной бане 10 часов. Остывший гидролизат переносят в делительную воронку и экстрагируют 3—4 раза небольшими порциями эфира. Эфирный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из воды. Выход галловой кислоты 1,2 г. Кристаллизуется с одной молекулой воды; т. пл. 253°С.

Примечание.

1) К раствору галловой кислоты прибавляют несколько капель раствора хлорного железа. Появляется темно-синее окрашивание.

2)От нагревания крупинки галловой кислоты с 1 мл концентрированной серной кислоты появляется рубиновое окрашивание.

Казеин из молока

(от лат. caseus - сыр) – является основным белком молока

1000 мл цельного молока разбавляют 2000 мл дистиллированной воды; к раствору прибавляют 6 мл уксусной кислоты и слабо подогревают. Раствор переливают в высокий стакан и оставляют на ночь. Всплывший на поверхность жир отделяют, а раствор отфильтровывают от остатков жира несколько раз через тонкое полотно (пока жидкость не будет лишь слегка мутной). Полученную сыворотку отфильтровывают через ткань, хорошо отжимают и промывают один или два раза водой (сыворотку и промывные воды собирают и сохраняют для выделения молочного сахара). Промытую сыворотку, содержащую казеин и жир, растирают в фарфоровой чашке с небольшим объемом 1%-ного раствора едкого натра. Густую кашицу нейтрализуют, хорошо перемешивая, раствором едкого натра той же концентрации (индикатор фенолфталеиновая бумажка)Фильтрат снова подкисляют уксусной кислотой (от 6 до 10 мл); осадок казеина отцеживают, промывают, еще раз растворяют в щелочи и осаждают уксусной кислотой. Полученный таким образом казеин возможно полно отжимают, растирают с небольшим количеством спирта в пасту, отсасывают, промывают спиртом и эфиром, сушат на воздухе или в эксикаторе над серной кислотой. Сухой обезжиренный препарат казеина – белый аморфный порошок. Выход 20-25 г