Практикум по химии природных соединений (стр. 3 )

Тирозин из казеина

(от греч. tyros – сыр)

В круглодонной колбе объемом 0,5 л, снабженной обратным шариковым холодильником, кипятят 16 ч всю порцию полученного казеина вместе с трехкратным весовым количеством 25%-ной серной кислоты. К окрашенной в темный цвет жидкости прибавляют насыщенный при нагревании раствор гидрата окиси бария до слабощелочной реакции по фенолфталеину. Чтобы осадить избыток ионов бария, пропускают углекислый газ. Отфильтрованный осадок смешивают с 200 мл воды и нагревают до кипения для растворения тирозина, увлеченного осадком, снова фильтруют и кипятят с небольшим количеством свежей воды. Затем BaSO4 отфильтровывают и промывают до отрицательной реакции Миллона (проба на тирозин). Фильтраты сливают вместе и до тех пор упаривают в фарфоровой чашке, пока не начнут выделяться кристаллы. Охлажденную массу фильтруют, маточный раствор снова упаривают до появления кристаллов тирозина; операцию повторяют два или три раза. Выпавшие отдельные фракции кристаллов соединяют и перекристаллизовывают из горячей воды, добавляя активированный уголь. Выход L-тирозина около 0,8-1 г; температура плавления от 314-316°С.

3-Ацилтирозин

Безводный алюминиевый хлорид 26.7 г добавляют к раствору тирозина 10 г в 200 мл сухого нитробензола при 25°С. Реакционную смесь перемешивают при 25°С до гомогенный. Добавляют хлорид ацетила 4.71 г одной порцией, это сопровождается изменением цвета от красного к желтому. Реакционную смесь нагревают до 100°С и кипитят в течение 6 ч, затем к охлажденной до комнатной температуре добавляют 300 г льда и 50 мл конц. соляной кислоты. Слой нитробензола отделяют, а водную фазу промывают этилацетатом. Водная смесь была приблизительно до 100 мл и оставлена на ночь при 0°С. Выпавшие кристаллы были отфильтрованы и повторно перекристаллизованы из 5N соляной кислоты. Получали 3-ацетилтирозон 10 г, (67%) в виде желтых игл, с т. пл. 218-222°С.

Флавиановокислый L-аргинин из желатина

(от лат. Argentum – серебро, так как впервые

аргинин был получен в виде серебряной соли)

В колбе емкостью 0.5 л кипят с обратным холодильником 8-10 ч 100 г желатина с 100 мл 36% соляной кислотой. По охлаждении разбавляют водой до объема 0.5 л, прибавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты, нейтрализуют конц. раствором едкого натра по универсальному индикатору и прибавляют еще 6 мл ледяной уксусной кислоты. Жидкость фильтруют и прибавляют к фильтрату горячий раствор 20 г флавиановой кислоты (нафтоловый желтый S) в 100 мл воды. Через 15-30 минут начинает выделяться флавиановокислый аргинин. После стояния в течение 1-2 дней выпавший осадок отфильтровывают, растирают 2х200 мл холодной воды, хорошо фильтруют. Выход 18-22 г, начало разложения 200°С.

Хлористый L-аргинин

Флавиановокислый аргинин размешивают в большой чашке с 100 мл горячей воды, к полученной взвеси прибавляют горячий раствор 40 г едкого барита (в малом количестве воды) и смесь тщательно растирают. Образующийся при этом осадок флавианокислого бария отфильтровывают и снова растирают с 200 мл горячей воды, в которой растворено 8 г едкого барита, после чего вновь фильтруют. Полученные фильтраты объединяют и сразу же пропускают сильный ток углекислоты до слабокислой реакции. Осадок карбоната бария отфильтровывают, хорошо промывают водой. Фильтрат упаривают до объема 100-150 мл, вновь фильтруют. Подкисляют конц. соляной кислотой 3-4 мл. Охлаждают и ждут выпадения флавиановой кислоты. Фильтруют. Фильтрат кипятят с активированным углем, добавляют аммиак до слабощелочной среды и теперь упаривают досуха. В остатке содержится хлористый аргинин и хлористый аммоний. Этот остаток растворяют в мин. количестве горячей воды и прибавляют к горячему раствору столько горячего спирта, чтобы началось явное помутнение раствора. Охлаждают, выпавший хлористый аргинин фильтруют и сушат на воздухе. Выход 7-8 г, разлагается при 235°С.

Лактоза из молока

(от лат. lactis — молоко)

Сыворотку, оставшуюся после удаления казеина, кипятят в фарфоровой чашке до коагулирования сывороточного альбумина. Его отфильтровывают через полотно. Раствор снова выпаривают до тех пор, пока из него не начнет выделяться лактоза. Выпавший после охлаждения сырой кристаллический продукт отсасывают на воронке Бюхнера и сушат. Упаривая маточный раствор далее на водяной бане, получают вторую порцию лактозы. Выход сырого продукта 20-23 г. Чтобы получить чистую лактозу, сырой продукт растворяют в возможно малом количестве горячей воды (от 8 до 10 мл) и приливают 100 мл этилового спирта до появления мути. Через несколько часов начинают выпадать кристаллы. Кристаллизацию можно ускорить трением стеклянной палочки о стенки стакана. Выпавший в течение ночи продукт отсасывают и промывают спиртом. Выход чистой лактозы 17-19 г; температура плавления моногидрата 201,6°С; температура плавления безводной лактозы 223°С.

Гидролиз лактозы до D-галактозы

(от греч. gala, galaktos - молоко)

Лактозу 20 г растворяют в 50 мл воды, приливают 1 мл концентрированной серной кислоты и кипятят 2 ч в круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником. К горячему (но не кипящему) раствору осторожно добавляют около 1 г активированного угля, перемешивают и нейтрализуют горячим насыщенным раствором едкого бария (около 3 г сухого гидроксида бария). Нейтрализацию контролируют по универсальному индикатору. Осадок отфильтровывают, к фильтрату добавляют около 1 мл ледяной уксусной кислоты и упаривают под вакуумом на водяной бане при температуре не выше 45°С. К тёплому сиропу приливают 20 мл ледяной уксусной кислоты, раствор охлаждают льдом и вносят в него в качестве затравки кристаллик галактозы. Вместо затравки кристаллизацию можно вызвать трением стеклянной палочки о стенки сосуда. Через сутки выделившиеся кристаллы галактозы отфильтровывают, промывают несколькими миллилитрами холодного метилового спирта и потом небольшим количеством эфира. Выход 4-5 г; температура плавления безводной D-галактозы 164-166°С, моногидрата 112-118°С.

Слизевая кислота

По-английски (mucic acid) название – от лат. mucus, носовая слизь

В круглодонную колбу, ёмкостью 250 мл, помещают раствор галактозы 5.4 г в 120 мл 25% азотной кислоты. При нагревании на водяной бане в вакууме водоструйного насоса отгоняют порядка 100 мл дистиллята, после чего к кубовому остатку прибавляют 30 мл воды для растворения побочного продукта – сахарной кислоты и оставляют смесь на несколько дней. Выпавший осадок слизевой кислоты отфильтровывают и промывают холодной водой. Выход 1.3 г (30% от теор.). Для очистки вещество растворяют в эквивалентном количестве разбавленной водной щелочи и осаждают прибавлением расчетного количества 10% серной кислоты до отчетливо кислой среды. Т. пл. 213°С.

Пиррол

(гр. pyrrhos огнецветный + лат. ol(eum) масло)

В фарфоровой выпарительной чашке тщательно смешивают слизевую кислоту и водный аммиак до образования однородной пасты. Полученную густую массу нагревают на паровой бане при перемешивании до полного удаления воды. Полученный таким образом слизевокислый аммоний растирают в порошок, смешивают с глицерином в круглодонной колбе емкостью 250 мл и оставляют смесь на ночь. На следующий день колбу соединяют с обратным холодильником, и смесь нагревают над горячей плиткой. Газы, выделяющиеся при этом, приводят к сильному вспениванию смеси. Нагревание ведут как можно быстрее, в зависимости от состояния смеси. Перегонку продолжают до тех пор, пока проба дистиллята при прибавлении твердого гидроксида калия не перестанет выделять маслянистых капель. Общий объем дистиллята составляет около 50 мл. Раствор насыщают твердым поташом. Органический слой отделяют с помощью делительной воронки и сушат непродолжительное время небольшим количеством твердого гидроксида калия и перегоняют. Пиррол перегоняется при 127—131°С в виде бесцветной, быстро темнеющей на свету жидкости. Выход около 4 г (40 %).

Дифенилформазан D-галактозы

В 2.5 мл воды растворяют 0.45 г D-галактозы и 0.45 г фенилгидразина и раствор оставляют стоять при комнатной температуре. Через двое суток добавляют 2.5 мл пиридина, охлаждают и добавляют диазораствор, содержащий 0.24 г анилина (см. примечание). Спустя 10 мин раствор выливают в пятикратное количество ледяной воды и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход составляет 0.65г (72%), т. пл. 167-168°С.

Примечание. Раствор хлористоводородной соли фенилдиазония приготовляют следующим образом: 9.3 г анилина растворяют в 50 мл 18%-ой соляной кислоты и полученный раствор диазотируют при охлаждении 0°С раствором, содержащим 7 г нитрита натрия в 15 мл воды. Диазотированный раствор разбавляют до 93 мл так, чтобы в 1 мл содержалось 0.1 г соли диазония.

Арбутин из листьев толокнянки

(от лат. Arbutus uva urs – толокнянка)

В 1-л колбу помещают 100г тонко растертых сухих листьев толокнянки (можно аптечной) и трижды экстрагируют кипящей водой порциями по 500 мл. И фильтруют, тщательно отжимая растительную массу. Водяные фильтраты объединяют и упаривают до 500 мл в широкой посудине. После охлаждения прибавляют основной ацетат свинца до тех пор, пока не перестанет образовываться зеленовато-желтый осадок соли галловой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой 50 мл и избыток свинца осаждают раствором сульфида натрия. Сульфид свинца отфильтровывают, фильтрат упаривают до 80-100 мл. При охлаждении в холодильнике образуются игольчатые кристаллы. Их фильтруют и перекристаллизовывают из небольшого количества воды. Получают арбутин 10-15 г т. пл. 160-161°С.