Химия (стр. 4 )

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (DrS0) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Изменение энтропии системы (энтропия реакции) в результате протекания химической реакции:

dD + bB = lL + mM (2.15)

DrS0 = lS0(L) + m S0(M) – d S0(D) – b S0(B) (2.16)

Пример 4.Рассчитайте энтропию реакции СH4 + Н2О = CO + ЗН2 при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса.

Решение. В соответствии с уравнением (2.15):

DrS0 = S0(CO) + 3S0(H2) - S0(CH4) - S0(Н2О(г)) = 1моль·197,54Дж/моль•К+ +3моль•130,58Дж/моль•К–1моль·186,19Дж/моль•К–1моль·188,7Дж/моль•К=214,39(Дж/К)

Ответ: DrS0= 214,39(Дж/ К).

2.1.4 Энергия Гиббса и направленность химических реакций

Энергия Гиббса химических реакций

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположенные тенденции процессов — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов разность между этими значения и дает ту энергию, которая идет на свершение полезной работы при переходе системы из одного состояния в другое, называемою энергией Гиббса процесса (DrG0), равную

D rG0 = ΔrН0 – ТDrS0 (2.17)

Энергия Гиббса служит критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания химической реакции при данных условиях:

если энергия Гиббса уменьшается, т. е DrG0 < 0, то реакция принципиально возможна;

если энергия Гиббса систем возрастает, т. е. DrG0>0, то реакция не может протекать самопроизвольно;

если DrG0 = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Для экзотермических реакций (ΔrН0 <О) условие (2.17.) соблюдается при любой температуре, если в ходе нее возрастает количество газообразных веществ и энтропия возрастает (DrS0>0). В данных реакциях обе движущие силы (ΔrН0) и (ТDrS0) направлены в сторону протекания прямого процесса и D rG0<0 при любых температурах. Такие реакции могут самопроизвольно идти только в прямом направлении, т. е. являются необратимыми

Пример 5. Определите возможно ли самопроизвольное протекание реакции СаО(К.) + +СО2(г.) = СаСО3 (К) при стандартных условиях.

Решение. ΔrН0 = D¦Н0(СаСО3(К)) - D¦Н0(СаО(К)) - D¦Н0(СО2) = -178,1 кДж

DrS0 = S0(СаСО3(К)) - S0(СаО(К)) - S0(СО2) = -160,6 Дж/К (2.16),

D rG0298 = ΔrН0 – 298 К•DrS0 = -130,24 кДж (2.19).

Ответ: Для стандартного состояния (р(со2) =100 кПа и 298 К ) данная реакция возможна.

Как, и ранее рассмотренные термодинамические функции, энергия Гиббса является функцией состояния. Поэтому энергию Гиббса химической реакции DrG0 можно рассчитать также через стандартные энергии Гиббса образования веществ, используя следствие из закона Гесса. Энергия Гиббса реакции равна сумме энергий Гиббса образования продуктов за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Энергия Гиббса химической реакции:

dD + bB = lL + mM (2.17)

рассчитывается по формуле:

DrG0=lD¦G0 (L )+ m D¦G0(M)–dD¦G0(D)–bD¦G0(B) (2.18)

Например, энергия Гиббса получения водорода методом взаимодействия метана и водяного пара:

СН4 + 2Н2О (г) = СО2 + 4Н2

рассчитывается по уравнению:

DrG0= D¦G0(СО2) - D¦ G0(СН4) - D¦ G0(Н2О (г))

Температура, при которой DrG0 = 0, является температурой установления равновесия в системе или температурой начала реакции. Ее можно рассчитать по уравнению:

T = ΔrН0 /DrS0 (2.19)

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа: Fe(т.)+ S(т.)= FeS(т.).

2 Реакция горения фосфина выражается уравнением:2РН3(г.) + 4О2 (г.) = Р2О5(т.)+ ЗН2О(ж.); ΔrН = - 2349,7 кДж. Вычислить стандартную энтальпию образования РН3.

3. Не производя вычислений, определите для какой из перечисленных реакций изменение энтропии будет иметь положительное значение :

СО(г.) + Н2(г.) = С(т.) + Н2О(г.);

2Сu(NО3)2(К.) = 2CuO(К) + 4NO2(г.)+ O2(г.) ;

2NaHСO3(т.) + H2SO4(ж.) = Na2SO4(К) + 2СО2 + H2O(ж.)

Ответ обосновать.

4. Восстановление Fe2О3 водородом протекает по уравнению: Fe2О3(К.) + 3Н2(г.)=2Fe(К) + 3Н2О(г.), ΔrН0 (298 K) = +96,6 кДж. Возможна ли эта реакция в стандартных условиях?

5. При какой температуре установится равновесие в системе СО (г.) + 2Н2 (г.) ⇄ СН3ОН (ж.)? Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь.

6. Рассчитать расход теплоты на 100 м3 водорода при реакции восстановления Fe2O3 по уравнению: Fe2O3(К)+ Н2 (г.) = 2FeO(К)+ Н2О (г.).

7. Процесс декарбонизации углекислого кальция при обычных условиях протекает с поглощением теплоты: СаСО3(К)= СаО(К)+ СО2(г.) ; ΔrН = - 178 кДж. Найти ΔfH0 образования СаО(К).

8. Не производя вычислений, установите знак ΔrS˚ следующих процессов:

CO(г.) + 2H2(г.) = CН3ОН(ж.);

2Н2О(ж.)+2Na(т.)= 2NаОН(ж.)+ Н2(г);

2РН3(т.)+ 4О2(г.)= Р2О5(т.)+ ЗН2О (ж.).

Ответ обосновать.

9. Используя термодинамические функции, рассчитайте возможность протекания реакции: ZnO(К) + СО(г.) = Zn(К) + СО2(г.).

10. Определите, при какой температуре установится равновесие в системе2СrO3(К) + 2NH3 (г)⇄Cr2O3(К) +N2 (г.) + 3Н2О (ж.). Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь

11. При сжигании 3,6 г AI в кислороде выделяется 111,3 кДж теплоты. Найти теплоту образования 1 моль оксида алюминия из простых веществ.

12. Горение H2S может быть выражено следующим уравнением:

H2S(г.) + 3/2О2 (г.) = Н2О (г.) + SO2(г.) ; ΔrН0 = - 518,65 кДж. Вычислить ΔfH0 образования H2S.

13. Не производя вычислений, определите, для какой из реакций изменение энтропии будет отрицательное:

Zn(К)+2НС1(г.) = ZnCI2(К)+Н2(г);

Н2О2(ж) +Н2(г.)= 2Н2О(Г);

Н2SO4(ж.) = O2(г.) + SO2(г.) + Н2(г.)

Ответ обосновать.

14. Используя термодинамические функции, рассчитайте возможность протекания реакции: 2NO(г.) + О2(г.) = 2NO2(г

15. Определите, при какой температуре начнется реакция 2FeO (К) + 2С(Т.) = 2Fe (К) 2СО2 (г.)? Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь.

16. Рассчитать расход теплоты на 50 дм3 оксида углерода (II) при восстановлении Fe2O3 по уравнению: Fe2O3(К)+СО(г.) = 2FeO(К)+ СО2(г.).

17. Изменение стандартной энтальпии реакции 3Fe3O4 (К)+ 8А1 (К) = 4А12О3 (К)+ 9Fe (К) равно - 3350 кДж. Определить ΔfH0(А12О3 (К)).

18. Не производя вычислений, установите знак ΔrS˚ следующих процессов:

MgCO3 (К )= MgO (К)+CO2 (г.);

Н2 (г.) + 2О2 (г.) + S (т.) = Н2SО4 (ж.);

CO2(г.)+ 2SO2(г.)= CS2 (ж.) + 3O2(г.)

Ответ обосновать.

19.Исходя из значений стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислить ΔrG0 реакции, протекающей по уравнению: NH3 (г.)+ НСl (г.) = NH4Cl (К). Будет ли данная реакция протекать самопроизвольно при стандартных условиях?

20. При какой температуре установится равновесие в системе: TiO2 (т.) + 2С (т.) ⇄ Ti (т.) + 2СО (г.)? Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь.

21.Определить количество теплоты, которое выделится при сжигании 38г сероуглерода (CS2) с образованием СО2 (г.) и SO2 (г.).

22.  Вычислите стандартную энтальпию образования Fe2O3 по данному термохимическому уравнению: 4FeО (т.)+ О2 (г.) = 2Fe2O3 (т.) ; ΔrН = - 584 кДж.

23.  Не производя вычислений, определите для какой из перечисленных реакций изменение энтропии будет иметь положительное значение:

СН4 (г.)+ 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж);

S (т.) + 2NO2 (г.)= SO2 (г.)+ 2N2O (г.);

FeO (К.)+ Н2 (г.) = Fe (К.)+ Н2О(ж).

Ответ обосновать

24.  Определить по уравнению Гиббса ΔrG0 (298 K) реакции: 4NН3 (г.) + 5O2 (г.) = 4NO (г.) + 6Н2О (г.). Возможна ли эта реакция в стандартных условиях?

25.  При какой температуре наступит равновесие системы 4НС1 (г.)+О2 (г.) ⇄ - 2Н2О (г.) +2Сl2 (г.)? Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь.

26.  Теплота образования хлороводорода равна 92,05 кДж. Сколько теплоты выделится при образовании 1 дм3 (н. у.) НС1?

27.  Рассчитайте стандартную энтальпию образования Н2О2 (ж.),если теплота разложения Н2О2 (ж.) = Н2О (ж.) + 0,5 О2 (г.) составляет – 98,03 кДж.

28.  Не производя вычислений, установите знак ΔrS˚ следующих процессов:

С (т.) + 3Fе (К) = Fе3С (К);

4Аs (К) + 3О2 (г.) = 2 Аs2О3 (К);

C6H12O6 (К.)+ 6O2 (г.)= 6CO2 (г.)+ 6H2O (ж.).

Ответ обосновать.

29.  Определите ΔrG0 (298 K) реакции: Сr2O3 (К) + 2А1 (К) = 2Cr(К.) + Al2O3 (К), используя термодинамические функции. Сделать вывод о самопроизвольно протекании данной реакция в стандартных условиях?

30.  Определите температуру, при которой возможен процесс разложения карбоната кальция СаСО3(К) = СаО(К) + СО2(г.). Изменениями энтальпии и энтропии с увеличением температуры пренебречь.

2.2  КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.2.1  Скорость химических реакций

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций. Основным понятием химической кинетики является скорость химических реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Реакционным пространством принято называть область, в которой локализован химический процесс: объем (V), площадь (S).

Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией (с), то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна: