Химия (стр. 5 )

= ± (c2 – c1)/( t2 – t1) = ± Dc/Dt (2.20)

где с2 и с1 - концентрации исходных веществ в момент времени t2 и t1.

Знак минус (-) в этом выражении ставится при нахождении скорости через изменение концентрации реагентов (в этом случае Δс < 0, так как со временем концентрации реагентов уменьшаются); концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс (+).

Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции равна:

v= ± dc/dt (2.21)

Скорость реакции в СИ имеет единицу [моль· м-3·с-1], также используются и другие единицы величины [моль· дм-3·с-1], [моль· см-3·с-1], [моль· см-3·мин-1].

Скоростью гетерогенной химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества (Dn) за единицу времени (Dt) на единице площади раздела фаз (S).

v=± Dn/SDt (2.22)

или через производную:

v= ± dn/dt S (2.23)

Единицей скорости гетерогенной реакции— [ моль • м-2 · с-1].

2.2.2  Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется следующими основными факторами:

1.  Природой реагирующих веществ (энергия активации);

2.  Концентрацией реагирующих веществ (закон действующих масс);

3.  Температурой (правило Вант-Гоффа);

4.  Наличием катализаторов (энергия активации) и др.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики – «законом действующих масс».

Закон действующих масс

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции: aA + bB = mM + nN кинетическое уравнение «закона действия масс» имеет вид:

ν = k с• сb (В) (2.24)

где ν – скорость реакции; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции

Константа скорости химической реакции не зависит от концентрации реагентов, а определяется природой реагирующих веществ и условиями протекания реакций (температурой, наличием катализатора). Для конкретной реакции, протекающей при данных условиях, константа скорости есть величина постоянная.

Пример 1. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакции:

2NO(г.) + Cl 2(г.) = 2NOCl (г.)

Решение: уравнение (2.24) для химической реакции имеет вид: ν = k с2(NO) •с(Cl2)

В уравнение закона действующих масс для гетерогенных химических реакции входят только концентрации веществ в газовой или жидкой фазах. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянна и входит в константу скорости.

Пример 2. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакций:

а) 4 Fe(т.) + 3 О2 (г.) = 2Fe2О3 (т.)

б) CaCO3(т.) = CaO(т.) + CO2(г.)

Решение: уравнение (2.24) будет иметь следующий вид:

а) ν = k с 3(O2 )

б) ν= k

Поскольку карбонат кальция — твердое вещество, концентрация которого, практически, не изменяется в ходе реакции, т. е. в данном случае, скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 3. Во сколько раз увеличится скорость реакции окисления оксида азота (II) кислородом, если концентрации реагентов увеличить в два раза?

Решение. Записываем уравнение реакции:2NO + О2= 2NO2

Обозначим начальные и конечные концентрации реагентов соответственно с1(NO), с1(O2) и с2(NO), с2(О2). Точно так же начальную и конечную скорости реакций обозначим: ν1, ν 2 Тогда используя уравнение (3.5) получим:

ν1 = k с12(NO) •с1(О2)

По условию с2(NO) = 2 с1(NO), с2(О2) = 2с1(О2).

Находим ν 2 = k (2с1)2(NO) •2с1(О2)

Находим, во сколько раз увеличится скорость реакции:

ν 2 /ν 1= k 4с12(NO) •2с1(О2) / k с12(NO) •с1(О2) = 8

Ответ: в 8 раз.

Влияние давления на скорость химической реакции наиболее существенно для процессов с участием газов. При изменении давления в n раз в n раз уменьшается объем и в n раз возрастает концентрация, и наоборот.

Пример 4.Во сколько раз возрастет скорость химической реакции между газообразными веществами, реагирующими по уравнению А + В = С, если увеличить давление в системе в 2 раза?

Решение. Используя уравнение (2.24) выражаем скорость реакции до увеличения давления: ν1 = k с1(А) •с1(В)

Кинетическое уравнение после увеличения давления будет иметь следующий вид:

ν2 = k с2(А) •с2(В)

При увеличении давления в 2 раза объем газовой смеси согласно закону Бойля-Мариотта (рV=const) уменьшится также в 2 раза. Следовательно, концентрация веществ возрастет в 2 раза.

Таким образом, c2(А )= 2 c1(А) , c2(В) = 2c1(В)

Тогда ν2 = k 2c1(А) •2c1(В)

Определяем, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении давления:

ν2/ ν1 = k 2c1(А) •2c1(В) / k c1(А) •c1(В) = 4

Ответ: в 4 раза.

Пример 5. Для реакции 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О начальные концентрации NH3 и О2 равны соответственно 2,00 моль/дм3 и 3,00 моль/. Определите их концентрации в момент времени, когда прореагирует 30% NH3.

Решение. В подобных задачах подразумевается, что объем реакционной системы со временем не изменяется. Пусть объем системы равен 1 дм3, тогда концентрации реагентов, как следует из формулы с(В) = n(В) /V, численно равны их количествам, т. е. n(NH3) = 2 моль и n(O2) = 3 моль.

Далее решаем задачу с использованием количества вещества, а затем определяем концентрации по формуле с(В) = n(В) /V.

Рассчитываем количество прореагировавшего аммиака: nпрор.(NH3) = n1(NH3) • 0,3 = 2•0,3 = 0,6 моль. Тогда количество оставшегося аммиака равно: n2(NH3) = 2,00 - 0,6 = 1,4 моль, а его концентрация: с2(NH3)= n(NH3) /V = 1,4 моль / 1 дм3 = 1,4 моль/ дм3

Находим количество прореагировавшего кислорода. Согласно уравнению реакции 4 моль NH3 реагирует с 5 моль О2, а 0,6 моль прореагировавшего NH3 будет взаимодействовать с х моль О2.

4 моль NH3 – 5 моль О2

0,6 моль NH3 – х моль О2

Отсюда х = 0,6 • 5/ 4 = 0,75 моль.

Тогда количество оставшегося кислорода равно: n2(O2)= n1(O2)- nпрор(O2) = 3,00 - 0,75 = 2,25 моль;

с2(O2)= n(О2) /V = 2,25 моль / 1л дм3 = 2,25 моль/ дм3

Ответ: 1,4 моль/ дм3 NH3; 2,25 моль/ дм3 О2.

При решении задач необходимо учитывать, что концентрации реагирующих веществ со временем уменьшаются, а концентрации продуктов растут.

Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2—4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается:

ν(T2) = ν(T1) • γ (2.25),

где ν(T2) и ν(T1) – скорость реакции соответственно при температурах T2 и T1 (T2>T1); γ – температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для многих реакций изменяется в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает: во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакция и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

k(T2) / k (T1) = γ (2.26)

где k(T2) , k (T1) – константы скорости реакции соответственно при температурах T2 и T1; γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 6. На сколько градусов надо повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (2.26). В данном случае, очевидно,

ν(T2) / ν(T1) =27

Получаем: 27=3 , прологарифмируем уравнение lg27= ( Т2––Т1)/10 lg3, откуда

( Т2––Т1)/10 =3, ∆Т=30

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше ν, тем меньше t. Математически это выражается соотношением

ν(T2) / ν(T1) = t1/ t2 (2.27)

Пример 7. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при 273 К, если γ = 2.

Решение. Из выражения (2.27) следует t2 = (ν(T1)• t1)/ ν(T2)

Используем выражение (2.25), поскольку

ν(T1) / ν(T2) = 1/ γ

имеем t2 = t1 / γ

τ2=2/2(273-293) /10=8(мин.)

Ответ: 8 мин.

«Правило Вант-Гоффа» применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процессов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса

С. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем

k = k 0 •e (– Ea/RT) (2.28),

где k — константа скорости реакции;

k0 — предэкспоненциальный множитель;

е — основание натурального логарифма;

Еа — постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов. Значения Еа для химии-ческих реакций лежат в пределах 4 ÷ 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергетическим барьером. Для его преодоления необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.