Хром (стр. 3 )

В данном случае следует избегать избытка щелочи, иначе гидроксид хрома будет связываться в хорошо растворимое комплексное соединение и образование осадка не произойдет.

Другой способ получения заключается в добавлении карбонатов или сульфидов щелочных металлов или аммония. В этой реакции происходит совместный гидролиз катиона Cr3+ и аниона кислотного остатка:

Гидроксид хрома (III) принадлежит к группе амфотерных соединений и в соответствии с этим легко взаимодействует как с сильными кислотами, так и с сильными основаниями, превращаясь в первом случае в соли трехвалентного хрома, во втором – в комплексные гидроксохромиты:

Кроме того, он неустойчив при нагревании – при повышенных температурах происходит отщепление воды и образование оксида трехвалентного хрома:

Но если нагревание проводить в щелочной среде в присутствии окислителей, например пероксида водорода или хлора, хром довольно быстро окисляется до шестивалентного состояния, что легко заметить по появлению желтой окраски раствора, характерной для некоторых соединений хрома (VI) – хроматов:

Соли хрома (III) известны только для сильных и умеренно слабых кислот. С такими слабыми кислотами, как угольная или сероводородная, трехвалентный хром солей не образует, по крайней мере, в водном растворе. Если к раствору, содержащему катион трехвалентного хрома Cr3+, добавить раствор карбоната или сульфида щелочного металла, происходит совместный гидролиз по катиону и аниону, и в результате реакции выпадает осадок Cr(OH)3, что иногда применяется для получения гидроксида трехвалентного хрома. Впрочем, сульфид хрома Cr2S3 можно получить «сухим методом»: непосредственным соединением металлического хрома с серой при повышенных температурах. Водой он гидролизуется, но после длительного прокаливания в бескислородной атмосфере становится безразличным даже по отношению к кипящей воде.

По своему поведению соли трехвалентного хрома очень похожи на аналогичные соли алюминия. Например, сульфат хрома (III) образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли состава MeCr(SO4)2 (где Me – одновалентный металл), которые по строению идентичны алюминиевым квасцам. Фосфаты хрома и алюминия практически не растворимы в воде, зато их нитраты, сульфаты, хлориды являются хорошо растворимыми веществами. Соли хрома (III) и сильных кислот, как и соответствующие соли алюминия, подвержены сильному гидролизу по катиону и создают в растворе сильнокислую среду.

Самые существенные различия между трехвалентным хромом и алюминием – это, во-первых, окраска и, во-вторых, большая склонность хрома к образованию комплексных соединений. Именно благодаря тому, что хром образует разнообразные и в то же время очень прочные комплексы, его соли всегда окрашены в зеленый или фиолетовый цвета, тогда как все соли алюминия бесцветны.

В водном растворе ион хрома Cr3+ всегда окружен шестью молекулами воды – образуется комплексный катион [Cr(H2O)6]3+, который настолько прочен, что при выпаривании растворов переходит в кристаллическую форму и распадается только при очень сильном прокаливании. Именно наличием данного иона обуславливается сине-фиолетовый цвет водных растворов и кристаллогидратов солей трехвалентного хрома. Если же раствор или кристаллогидрат соли хрома (III) имеет окраску, отличную от фиолетовой, это является признаком того, что образовались комплексные ионы, в составе которых присутствуют (наряду с водой) другие лиганды. Например, при выпаривании раствора хлорида хрома (III) в зависимости от условий образуются три разных кристаллических комплексных вещества: фиолетовый хлорид гексааквахрома [Cr(H2O)6]Cl3, светло-зеленый хлорид хлоропентааквахрома [Cr(H2O)5Cl]Cl2 или темно-зеленый хлорид дихлоротетрааквахрома [Cr(H2O)4Cl2]Cl.

Помимо воды, трехвалентный хром образует многочисленные комплексные соединения с различными кислотными остатками – ацидохроматы(III):

Даже с сульфат-анионами, которые практически никогда не выступают в качестве лигандов, хром связывается в комплексные ионы состава [Cr(SO4)2]– или [Cr(SO4)3]3–, которые, впрочем, устойчивы только в присутствии избытка серной кислоты:

Хромиты. Среди соединений трехвалентного хрома стоит упомянуть отдельно о веществах, в которых хром входит в состав кислотного остатка. Такие соединения обычно называют хромитами. Почти всегда они окрашены в темно-зеленый цвет. Известны два типа хромитов: безводные соли, общая формула которых MeCrO2 (где Me – одновалентный металл), и комплексные гидросохроматы(III)* Me3[Cr(OH)6]. Первые получаются в результате сплавления оксида трехвалентного хрома с щелочами или оксидами активных металлов, вторые – при растворении гидроксида хрома (III) в концентрированных растворах сильных оснований:

Оба вида хромитов устойчивы как в кристаллическом состоянии, так и в виде сильнощелочных растворов, но только в отсутствие окислителей. В противоположном случае наблюдается окисление хромитов до соединений шестивалентного хрома:

Если попытаться сделать раствор комплексных хромитов менее щелочным, например разбавлением или добавлением небольших количеств сильных кислот, происходит разложение, сопровождающееся образованием осадка гидроксида хрома (реакция, обратная образованию комплексных гидроксохроматов):

Если прилить слишком большое количество сильной кислоты к раствору комплексного или безводного хромита, то выпадение осадка наблюдаться не будет, так как в результате реакции образуются соли трехвалентного хрома, обладающие хорошей растворимостью в воде:

Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) (хромовый ангидрид) CrO3 – темно-крас-ное кристаллическое вещество, которое получают добавлением большого избытка концентрированной серной кислоты к насыщенным растворам хроматов или дихроматов:

Оксид хрома (VI) – типичный кислотный оксид. Он легко растворяется в воде с образованием сразу двух кислот: хромовой H2CrO4 и дихромовой H2Cr2O7, между которыми в растворе устанавливается равновесие:

Чем больше воды будет использовано для растворения оксида хрома (VI), тем выше доля хромовой кислоты в полученном растворе. Поэтому если реакцию проводить при значительном избытке воды, образуется только хромовая кислота:

Являясь кислотным оксидом, CrO3 легко взаимодействует с щелочами с образованием хроматов – солей, содержащие шестивалентный хром в составе кислотного остатка:

Но все же в первую очередь для оксида хрома (VI) характерны сильные окислительные свойства. Со многими восстановителями он взаимодействует с такой скоростью, что реакция сопровождается воспламенением или взрывом. Особенно сильно он действует на органические вещества, например на спирты, в том числе этиловый:

Эта реакция используется для определения содержания паров этанола в выдыхаемом человеком воздухе. Если спирт присутствовал, то темно-красный оксид хрома (VI) восстановится до зеленого оксида трехвалентного хрома, что легко заметить по изменению цвета реакционной смеси.

Впрочем, некоторые органические соединения не подвергаются окислению со стороны CrO3: например, уксусная кислота, которую можно даже кипятить в смеси с оксидом шестивалентного хрома, и никакого взаимодействия не будет.

Оксид хрома (VI) является термически нестабильным соединением: при нагревании выше 200оС он начинает разлагаться с отщеплением кислорода и образованием оксида хрома (III):

По причине термической неустойчивости CrO3 невозможно проверить, соединяется ли он с оксидами активных металлов, так как почти все реакции между оксидами металлов протекают только при повышенных температурах. В этих условиях триоксид хрома распадается, не успев вступить во взаимодействие.