Хром (стр. 4 )

Оксид шестивалентного хрома очень ядовит (1-й класс опасности). Смертельная доза для человека – 0,6 г.

Хромовые кислоты. Шестивалентному хрому соответствуют четыре кислородсодержащие кислоты, которые существуют только в виде растворов. Самая простейшая из них имеет состав H2CrO4 – хромовая кислота. Она очень склонна к конденсации с образованием кислот хрома (VI) более сложного состава – дихромовой, трихромовой или тетрахромовой:

В водном растворе между всеми формами хромовых кислот устанавливается равновесие, которое зависит от концентрации: чем концентрированнее раствор, тем больше в нем присутствует конденсированных кислот. При разбавлении равновесие смещается в сторону образования простейшей кислоты – хромовой. Как происходит смещение равновесия между хромовыми кислотами, хорошо заметно благодаря тому, что все кислоты хрома являются окрашенными веществами. Разбавленные растворы почти всегда окрашены в желтый цвет, присущий хромовой кислоте H2CrO4. При повышении концентрации цвет постепенно меняется на оранжевый, характерный для дихромовой кислоты H2Cr2O7. Дальнейшее концентрирование еще больше усиливает окраску: она становится сначала темно-красной (H2Cr3O10), затем коричнево-красной (H2Cr4O13).

Все хромовые кислоты практически полностью диссоциируют по первой ступени, по второй – незначительно. Поэтому их можно отнести к умеренно сильным кислотам.

Как и все сильные кислоты, хромовые кислоты легко вступают в реакцию с сильными основаниями с образованием соответствующих солей или с солями других кислот при условии, что в результате реакции выпадает осадок или выделяется газ:

Проверить, как хромовые кислоты взаимодействуют с основными оксидами, не представляется возможным. Если к раствору одной из хромовых кислот добавить оксид щелочного металла, то последний реагирует в первую очередь с водой, образуя основание. При добавлении оксидов других металлов реакция практически не идет, так как в самый начальный момент реакции на поверхности оксида образуется своеобразная защитная пленка из малорастворимого хромата, которая приостанавливает дальнейшее взаимодействие.

По тем же причинам невозможно проверить, как протекает реакция между хромовыми кислотами и металлами, находящимися левее водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов.

Зато хорошо известно, что хромовые кислоты (аналогично всем соединениям шестивалентного хрома) проявляют сильные окислительные свойства. Например, если нагреть смесь хромовой и концентрированной соляной кислот, то наблюдается изменение цвета с желтого (характерного для H2CrO4) на зеленый (свойственный большинству соединений трехвалентного хрома), а также выделяется газообразный хлор:

Все хромовые кислоты ядовиты.

Хроматы и дихроматы. Как уже было указано выше, шестивалентный хром образует четыре кислородсодержащие кислоты. И каждая из этих кислот образует собственные соли – монохроматы (или просто хроматы), дихроматы*, трихроматы и тетрахроматы соответственно. Все четыре формы солей могут одновременно существовать в одном и том же растворе, поскольку между ними устанавливается равновесие. Какая именно из форм преобладает в растворе, зависит от реакции среды. В щелочных или нейтральных растворах основной формой являются простейшие хроматы, которые соответствуют общей формуле Me2CrO4 (где Me – одновалентный металл) и окрашены в желтый цвет, идентичный цвету хромовой кислоты. При подкислении растворов хроматов окраска меняется на оранжевую за счет образования дихроматов Me2Cr2O7:

Если продолжать повышать кислотность среды, то цвет сначала становится темно-красным (в растворе начинают преобладать трихроматы Me2Cr3O10), затем коричнево-красным (большая часть шестивалентного хрома присутствует в виде тетрахроматов Me2Cr4O13), и, в конце концов, образуется темно-красный осадок оксида хрома (VI):

При понижении кислотности, например при добавлении щелочей, процесс поворачивается в обратную сторону: из оксида шестивалентного хрома и полихроматов в конечном итоге образуются простейшие хроматы.

В химических лабораториях обычно имеют дело с хроматами или дихроматами, как более устойчивыми в разбавленных водных растворах. Трихроматы и тетрахроматы стабильны только в очень сильнокислых растворах. Большинство хроматов плохо растворимо в воде. Из хорошо растворимых солей хромовой кислоты следует отметить, прежде всего, хроматы щелочных металлов, аммония и магния. А вот дихроматы в своем подавляющем большинстве хорошо растворимы. Но если к раствору дихромата добавить соль металла, образующего малорастворимый хромат, конечным продуктом реакции будет именно хромат, а не дихромат, как ожидалось вначале:

Для получения солей-производных хрома (VI) обычно прибегают к окислению соединений хрома (III) в щелочной среде:

В данных реакциях образуются простейшие хроматы, но в дальнейшем, повышая кислотность раствора, их можно превратить в дихроматы.

Другой способ получения – взаимодействие оксида шестивалентного хрома с щелочами. Этим методом, варьируя соотношением между реагентами, можно получить как хроматы, так и дихроматы. Если взять избыток щелочи, то реакция заканчивается образованием хроматов; при избытке оксида хрома (VI) получаются, как правило, дихроматы:

Все хроматы и дихроматы проявляют сильные окислительные свойства, особенно в кислой среде. Если к их подкисленным растворам добавить более-менее сильный восстановитель, окраска раствора почти сразу меняется на зеленую вследствие образования соединений трехвалентного хрома:

Сильной окислительной способностью солей шестивалентного хрома пользуются в лабораториях, применяя для мытья химической посуды хромовую смесь, состоящую из равных объемов насыщенного раствора дихромата калия и концентрированной серной кислоты.

Хроматы и дихроматы устойчивы только при комнатной температуре или при незначительном нагревании. При повышенных температурах большинство из них распадается с выделением кислорода:

Последнюю реакцию нередко применяют для получения кислорода в лабораторных условиях.

Наиболее устойчивыми среди солей хромовых кислот являются хроматы щелочных металлов, которые можно расплавить без разложения.

Если в состав хромата входит окисляющийся катион, например ион аммония, то отщепление кислорода не происходит, вместо этого протекает окисление катиона:

Некоторые хроматы и дихроматы встречаются в природе, в первую очередь это минералы крокоит PbCrO4, лопецит K2Cr2O7 и тарапакаит K2CrO4.

Хроматы и дихроматы (как и все соединения шестивалентного хрома) – ядовитые вещества.

Лабораторная работа

ХРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Опыт 1. Получение солей двухвалентного хрома. В пробирку наберите 2-3 мл раствора хлорида хрома (III) и 1-2 мл концентрированного раствора соляной кислоты. Отметьте цвет полученного раствора, затем поместите в пробирку кусочек металлического цинка и оставьте реакционную смесь на несколько минут. Что происходит с цветом раствора? Составьте уравнение реакции.

Опыт 2. Получение оксида хрома (III) (опыты проводить в вытяжном шкафу):

А) на асбестовую подложку поместите небольшое количество кристаллического дихромата аммония. Отметьте цвет этого вещества. Поднесите к дихромату аммония горящую спичку, дождитесь начала реакции и оставьте реактив до завершения разложения. Как изменился цвет после окончания реакции? Составьте уравнение реакции разложения дихромата аммония, учитывая, что наряду с оксидом хрома (III) образуется молекулярный азот и выделяются пары воды;

Б) в фарфоровый тигель поместите 3-5 микрошпателей порошкообразного оксида хрома (VI). Поставьте тигель на асбестовую сетку и нагрейте на небольшом пламени горелки. Обратите внимание на изменение цвета оксида хрома. Напишите уравнение реакции термического разложения CrO3. Какие вещества образуются в результате этой реакции? Как различаются по цвету CrO3 и Cr2O3? Какой из этих оксидов более устойчивый?

Опыт 3. Получение гидроксида хрома (III) и изучение его свойств. В пробирку поместите 5-6 капель раствора сульфата (или хлорида) хрома (III), затем осторожно по каплям добавьте разбавленный раствор щелочи до выпадения осадка. Опишите цвет полученного осадка. Составьте уравнение реакции в молекулярной и ионной форме.

Образовавшийся осадок разделите на две пробирки. В первую пробирку прилейте несколько капель 2 н. раствора серной кислоты; во вторую – избыток раствора щелочи. Что происходит с осадком в обеих пробирках? Отметьте цвет получившихся растворов. Какие свойства проявляет гидроксид трехвалентного хрома? Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Укажите названия полученных соединений. Раствор, полученный во второй пробирке, оставьте для последующего опыта.

Опыт 4. Окисление соединений трехвалентного хрома:

А) раствор комплексного хромита, полученный в предыдущем опыте, разделите на две пробирки. В каждую пробирку прилейте по 4-5 капель раствора щелочи. Затем в первую пробирку добавьте 2-3 капли бромной воды, во вторую – 3-5 капель раствора пероксида водорода H2O2. Обе пробирки нагрейте на пламени горелки и прокипятите в течение нескольких минут. Что происходит с цветом раствора? Для какого валентного состояния хрома характерна подобная окраска соединений? Используя метод полуреакций (метод ионно-электронного баланса), составьте уравнения реакций и укажите в них окислитель и восстановитель;

Б) в пробирку наберите 5-6 капель раствора сульфата хрома (III) и 2-3 капли концентрированной серной кислоты, после чего добавьте небольшое количество кристаллического висмутата натрия NaBiO3. Содержимое пробирки тщательно перемешайте и затем осторожно нагрейте на пламени горелки. После окончания нагревания дайте осесть непрореагировавшему висмутату натрия NaBiO3 и обратите внимание на цвет раствора. Для каких соединений хрома характерна такая окраска? Используя метод ионно-электронного баланса, составьте уравнение реакции.

Опыт 5. Гидролиз солей хрома (III):

А) в пробирку с раствором нейтрального лакмуса внесите небольшое количество кристаллического сульфата или хлорида хрома (III). Растворите соль и отметьте изменение окраски индикатора. Напишите уравнение реакции гидролиза в ионной и молекулярной форме, учитывая, что при комнатной температуре гидролиз большинства солей трехвалентного хрома идет только по первой ступени. Объясните, почему гидролиз соли не идет до конца;

Б) в две пробирки наберите по 3-4 капли раствора сульфата или хлорида хрома (III). Затем в первую пробирку добавьте такой же объем раствора карбоната натрия, во вторую – сульфида натрия. Что происходит в обеих пробирках? Напишите в молекулярной и ионной форме уравнения совместного гидролиза соли трехвалентного хрома с карбонатом и сульфидом натрия. Объясните, почему в данном случае гидролиз протекает до конца.

Опыт 6. Равновесие между различными солями шестивалентного хрома. Наберите в пробирку 5-6 капель раствора хромата калия. Отметьте цвет раствора, характерный для почти всех хроматов. К раствору прибавьте 2-3 капли концентрированной серной кислоты. Как изменился цвет раствора? Какой цвет характерен для дихроматов? В какой среде более устойчивыми являются дихроматы? К полученному раствору дихромата калия прилейте несколько капель концентрированной щелочи. Какой становится окраска раствора? Составьте уравнение реакции превращения хроматов в дихроматы в молекулярной и ионной форме, учитывая, что данный процесс обратим.

Опыт 7. Окислительные свойства соединений шестивалентного хрома. В три пробирки наберите по 3-4 капли раствора дихромата калия и 4-5 капель 2 н. раствора серной кислоты. Затем в первую пробирку добавьте 2-3 капли раствора хлорида олова (II); во вторую – небольшое количество кристаллического сульфита натрия; в третью – кристаллический сульфат двухвалентного железа (соль Мора). Что наблюдается во всех пробирках? Для какого валентного состояния хрома характерна такая окраска раствора? Используя метод ионно-электронного баланса, составьте уравнения протекающих реакций, учитывая, что олово окисляется до Sn4+, сульфит – до сульфата, а двухвалентное железо – до Fe3+.

Опыт 8. Получение нерастворимых соединений шестивалентного хрома. Наберите в одну пробирку 3-4 капли раствора хромата калия, в другую – 3-4 капли раствора дихромата калия. Затем в обе пробирки добавьте по 2-3 капли раствора нитрата свинца (или нитрата бария). Судя по цвету, одинаковый ли выпал осадок? Составьте уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионной форме.

* Поликислотами называются соединения, в одной молекуле которых содержится несколько атомов кислотообразующего элемента. Например, в поликислоте H2W4O13 присутствует четыре атома вольфрама, тогда как в обычной серной кислоте H2SO4 – только один атом серы.

* Устаревшее название гидроксохроматов(III) – гидроксохромиты.

* Устаревшее, но до сих пор широко используемое название дихроматов – бихроматы.