Хром (стр. 1 )

ХРОМ

Хром Cr, а также молибден Mo и вольфрам W составляют побочную подгруппу VI группы Периодической системы. В данном разделе будет рассматриваться хром отдельно от своих аналогов. На то есть несколько причин: во-первых, молибден и вольфрам чаще всего проявляют валентность VI, а хром – III; во-вторых, молибден и вольфрам очень склонны к образованию поликислот*, у хрома такая склонность выражена гораздо слабее, но и не исчезает полностью, и т. д.

Исторические сведения. В 1761 году у восточного подножия Уральских гор на Березовском руднике был обнаружен минерал красного цвета, который при измельчении в порошок приобретал яркую желтую окраску. Первые исследования этого минерала показали наличие в нем свинца, и поэтому он получил название сибирский красный свинец (в современной геологии применяется название крокоит).

Датой открытия хрома считается 1796 год, когда в ходе работ над сибирским красным свинцом был получен желтый раствор неизвестного вещества, который при добавлении соли свинца образовывал желтый осадок, соли ртути – красный, а под действием хлорида двухвалентного олова менял цвет на зеленый. Если к неизвестному желтому раствору добавить избыток кислоты, он окрашивался в красно-оранжевый цвет. При выпаривании полученного раствора получались рубиново-красные кристаллы, прокаливание которых с углем привело к получению неизвестных до того времени серых игольчатых кристаллов. Сейчас понятно, что неизвестный желтый раствор содержал хромат калия K2CrO4, который давал осадки PbCrO4 желтого цвета и Hg2CrO4 красного цвета или под действием SnCl2 восстанавливался до солей трехвалентного хрома, окрашенных, как правило, в зеленый цвет. Под действием избытка кислот хромат калия превращался в дихромат K2Cr2O7 оранжевого цвета, а при дальнейшем выпаривании в присутствии избытка кислот – в красный оксид шестивалентного хрома CrO3. Прокаливание последнего вместе с углем привело к выделению не самого металлического хрома, а его карбида.

Тем не менее открытие нового элемента было зарегистрировано, хотя более-менее чистый металлический хром был получен только через три года – в 1799 году.

Новый металл получил название хром от греческого слова crwma (цвет, окраска) ввиду множества образуемых им разноцветных соединений.

Распространение в природе. Хром – довольно распространенный элемент в земной коре, но он никогда не встречается в самородном состоянии. Хром образует большое количество разнообразных минералов, но в промышленности используются только хромшпинелиды состава MeO·Cr2О3 (где Me – двухвалентный металл), важнейшим из которых является хромит (хромистый железняк) FeO·Cr2О3.

Физические свойства. В чистом виде хром представляет собой металл голубовато-стального цвета. Он довольно вязок, ковок и тягуч, т. е. может легко поддаваться многим видам технологической обработки. Но при малейшем загрязнении (особенно неметаллами) хром становится хрупким, ломким и твердым. Хром с чистотой 99% является самым твердым среди всех металлов с подобной степенью очистки.

Определение температур плавления и кипения чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси существенно влияют на значения температур фазового перехода. По результатам современных измерений они составляют 1907оС и 2671оС соответственно.

Плотность хрома равна 7,19 г/см3, поэтому в металлургии его считают тяжелым металлом.

Химические свойства. Электронная конфигурация атома хрома завершается на 3d54s1, поэтому теоретически хром может проявлять все валентности от I до VI. Но чаще всего он бывает трех - или шестивалентным. Кроме того, очень легко получаются соединения двухвалентного хрома. Оставшиеся валентные состояния хром проявляет крайне редко, и в нашем практикуме они рассматриваться не будут.

При обычных условиях хром химически инертен. Он практически не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги. Вернее, окисление проходит по поверхности металла, при этом образуется тончайший слой оксидной пленки, который защищает оставшуюся часть металла от дальнейшего окисления. Даже при температурах до 1000оС кислород воздуха воздействует на хром только по поверхности, что опять обусловлено наличием прочной оксидной пленки. Лишь выше 1200оС пленка начинает разрушаться, и скорость реакции окисления возрастает. Например, если порошок хрома прокалить до 2000оС в атмосфере чистого кислорода или в присутствии хлората или нитрата калия, он полностью сгорает с образованием оксида хрома (III):

Кроме Cr2O3, известны другие оксиды хрома (например, CrO или CrO3), но их получают косвенными методами.

Кроме кислорода, хром непосредственно соединяется с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, бором и некоторыми другими неметаллами, но только при нагревании. Лишь с фтором реакция медленно протекает при комнатной температуре. При этом металл почти во всех случаях трехвалентен:

Исключение составляет взаимодействие с фтором и йодом: при комнатной температуре хром в реакции с фтором обычно проявляет валентность III, тогда как при повышенных температурах – IV, а иногда и V; с йодом хром соединяется только при нагревании до 800оС и при этом преимущественно проявляет валентность II:

С водой, когда та находится в жидком агрегатном состоянии, хром не реагирует ни при каких условиях. Но при температурах выше 600оС он взаимодействует с водяным паром. Продуктами реакции являются оксид трехвалентного хрома и водород:

В электрохимическом ряду напряжений металлов хром находится левее водорода, поэтому он реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот, причем при соблюдении некоторых условий очень легко:

Как видно из приведенных уравнений реакций, хром при взаимодействии с кислотами проявляет валентность III, но если проводить реакцию в инертной атмосфере (в отсутствие кислорода воздуха и прочих окислителей), можно получить соли двухвалентного хрома:

С окисляющими кислотами (в первую очередь с азотной кислотой любой концентрации и концентрированной серной кислотой) хром при комнатной температуре не реагирует вовсе (явление пассивации металла). При повышенных температурах взаи-модействие протекает с низкой скоростью с образованием солей только трехвалентного хрома, но стоит прекратить нагревание, как реакция прекращается.

Если хром, предварительно выдержанный при обычных условиях в контакте с разбавленной или концентрированной азотной кислотой и тем самым переведенный в пассивную форму, поместить в разбавленную серную или соляную кислоту, то сначала даже при кипячении реакция не происходит. Но в определенный момент времени хром переходит из пассивной формы в активированное состояние, и начинается быстрое растворение металла, которое сопровождается сильным вспениванием от выделяющегося водорода. Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается – хром снова пассивируется.

Хотя хром является металлом, образующим амфотерные соединения, он устойчив к действию водных растворов щелочей даже при повышенных температурах. Зато в присутствии окислителей (например, кислорода воздуха, нитрата или хлората щелочного металла) хром взаимодействует с расплавленными щелочами с образованием хроматов – соединений, содержащих шестивалентный хром в составе аниона кислотного остатка:

Такой же процесс окисления хрома до шестивалентного состояния протекает, если заменить щелочь расплавленным карбонатом щелочного металла:

Теоретически металлический хром должен вытеснять менее активные металлы из растворов их солей, но в данную реакцию он не вступает из-за наличия на его поверхности прочной оксидной пленки.

Соединения хрома

Как уже отмечалось ранее, хром в своих соединениях может проявлять все валентности от I до VI. При обычных условиях наиболее устойчивы вещества, содержащие трех - или шестивалентный хром. Но соединения трехвалентного хрома в щелочной среде легко окисляются до соединений шестивалентного хрома. В свою очередь, вещества шестивалентного хрома либо разлагаются при нагревании, либо восстанавливаются (особенно в кислой среде) до соединений трехвалентного хрома.

Очень легко (при соблюдении ряда условий) образуются соединения двухвалентного хрома, но они проявляют сильные восстановительные свойства и уже при комнатной температуре окисляются кислородом воздуха до соответствующих соединений хрома (III).

Соединения хрома с валентностью I, IV или V немногочисленны, большей частью неустойчивы и поэтому встречаются в химическом практикуме крайне редко.

На примере соединений хрома различной валентности хорошо иллюстрируется правило, регулирующее зависимость кислотно-основных свойств от валентности химического элемента: