Марганец (стр. 2 )

На примере соединений марганца различной валентности можно легко проиллюстрировать правило, в соответствии с которым повышение валентного состояния любого химического элемента увеличивает кислотный и уменьшает основный характер его оксидов и гидроксидов. Двух - и трехвалентный марганец образует оксиды MnO и Mn2O3, которые проявляют только основные свойства. Диоксид марганца MnO2 является амфотерным соединением. Дальнейшее повышение валентности марганца приводит к тому, что оксиды MnO3 и Mn2O7, содержащие соответственно шести - и семивалентный марганец, обладают исключительно кислотными свойствами.

Следует отметить, что марганец менее склонен образовывать комплексные соединения по сравнению с его соседями по периоду – хромом и железом.

Соединения двухвалентного марганца

Оксид марганца (II) MnO изредка попадается в природе в виде минерала манганозит. Искусственно его получают восстановлением высших оксидов марганца под действием водорода или угарного газа:

Другой способ получения MnO – прокаливание гидроксида или карбоната двухвалентного марганца в инертной атмосфере:

В последнем методе очень важно избегать присутствия кислорода воздуха или других окислителей, иначе двухвалентный марганец окислится до трех- или четырехвалентного состояния.

Оксид марганца (II) обычно представляет собой порошкообразное вещество, цвет которого варьирует от зеленовато-серого до травянисто-зеленого. В воде и щелочах он не растворяется, по своим химическим свойствам относится к типичным основным оксидам и в соответствии с этим легко взаимодействует с сильными кислотами, образуя соли двухвалентного марганца:

Оксид двухвалентного марганца довольно легко окисляется, например, кислород воздуха уже при небольшом нагревании переводит его в Mn2O3, а при сильном прокаливании – либо в смешанный оксид Mn3O4, либо в диоксид MnO2. Получить металлический марганец из MnO очень трудно, для этого приходится нагревать оксид в атмосфере водорода до очень высоких температур (более 1000оС).

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)2 выпадает в виде аморфного осадка, окрашенного в белый или светло-розовый цвет, при добавлении щелочей к растворам солей марганца (II):

Это основной способ получения Mn(OH)2. Кроме аморфной модификации, существует еще кристаллическая форма гидроксида марганца (II), которая встречается в природе в виде очень редкого минерала пирохроит, также имеющего белую или бледно-розовую окраску.

На воздухе гидроксид марганца (II), особенно во влажном состоянии, начинает менять свой цвет на коричневый. Это вызвано тем, что под действием кислорода двухвалентный марганец окисляется до четырехвалентного состояния:

Если к свежеосажденному гидроксиду двухвалентного марганца, содержащему небольшое количество примеси сильного основания, добавить какой-нибудь окислитель (например, пероксид водорода H2O2), то окисление происходит моментально:

Следовательно, гидроксид марганца (II) проявляет сильные восстановительные свойства.

Кроме восстановительных, Mn(OH)2 проявляет все свойства, характерные для слабых оснований: растворяется в сильных кислотах с образованием солей; разлагается при нагревании с отщеплением воды и пр.:

Последнюю реакцию необходимо проводить в отсутствие окислителей, иначе одновременно с разложением гидроксида будет происходить окисление марганца:

Кроме того, гидроксид марганца (II) может медленно взаимодействовать с концентрированными растворами щелочей. Конечными продуктами данной реакции являются комплексные соединения – гидроксоманганаты(II), окрашенные в красный цвет:

Значит, Mn(OH)2 присущи слабые кислотные свойства, но все же его основные свойства выражены гораздо сильнее. Поэтому не будет ошибкой называть его слабым основанием, а не амфотерным соединением.

Соли марганца (II) почти всегда окрашены в бледно-розовый цвет, характерный для гидратированного иона Mn2+ или, что более правильно, для комплексного иона [Mn(H2O)6]2+. В разбавленных растворах эта окраска практически не заметна и поэтому кажется, что такие растворы бесцветны.

Подавляющее большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде; из плохо растворимых необходимо отметить карбонат MnCO3, сульфид MnS и фосфат Mn3(PO4)2. Фосфат марганца еще интересен тем, что не обладает характерной бледно-розовой окраской – он бесцветен.

Все соли двухвалентного марганца устойчивы только в контакте с сухим воздухом или в виде подкисленных водных растворов. В присутствии влаги кристаллические соли постепенно окисляются кислородом воздуха:

В щелочных водных растворах соли двухвалентного марганца разлагаются с выделением осадка Mn(OH)2, который также окисляется кислородом воздуха:

Аналогичный процесс очень медленно происходит в нейтральных водных растворах: на первых этапах из-за слабого гидролиза по катиону образуются следовые количества гидроксида марганца (II), который затем окисляется кислородом до Mn(OH)4.

Для получения растворимых солей двухвалентного марганца обычно исходят из металла, который растворяют в соответствующей кислоте:

Нерастворимые соли марганца чаще всего получают добавлением к растворимой марганцевой соли раствора, содержащего необходимый кислотный остаток:

Пожалуй, самым главным химическим свойством солей двухвалентного марганца является их сильная восстановительная способность в щелочной среде, когда они окисляются даже такими слабыми окислителями, как кислород воздуха. В кислой среде восстановительные свойства марганца (II) не выражены столь отчетливо, поэтому необходимо использовать очень сильные окислители, например оксид четырехвалентного свинца или пероксодисульфат калия:

Эти реакции очень чувствительны и применяются для определения даже небольших количеств катионов Mn2+, так как образующееся соединение – марганцевая кислота – обладает характерной фиолетово-малиновой окраской.

Хотя у двухвалентного марганца склонность к образованию комплексных соединений выражена значительно слабее, чем у своих соседей по периоду – железа (II) и хрома (II), он способен на образование комплексов как с молекулами воды, так и с некоторыми анионами, например с цианидами или роданидами:

Соединения четырехвалентного марганца

Оксид марганца (IV) MnO2 встречается в природе в виде минерала пиролюзит (важнейшая марганцевая руда). В лабораториях его получают прокаливанием на воздухе нитрата двухвалентного марганца или окислением соединений марганца (II) в щелочной среде:

Как природный, так и полученный искусственно оксид четырехвалентного марганца окрашен в цвета, варьирующие от серого до черного. Из всех соединений марганца (IV) он самый устойчивый, но все равно разлагается при нагревании: при температурах выше 530оС начинается отщепление кислорода и образование оксида трехвалентного марганца:

По кислотно-основным свойствам MnO2 относится к амфотерным соединениям, но соответствующие свойства выражены у него очень слабо. Гораздо сильнее проявляется его окислительно-восстановительная двойственность (способность выступать как в роли окислителя, так и восстановителя). Например, с разбавленными кислотами оксид марганца (IV) не взаимодействует; с холодными концентрированными кислотами образует очень неустойчивые соли четырехвалентного марганца, проявляя основный характер; но уже при небольшом нагревании начинает выступать как окислитель, что приводит к получению солей двухвалентного марганца: