Марганец (стр. 3 )

Другой пример – с водными растворами щелочей диоксид марганца не взаимодействует, зато вступает в реакцию с расплавами сильных оснований, проявляя в данном случае кислотный характер. Продуктами данного взаимодействия являются манганиты – соединения, содержащие четырехвалентный марганец в составе кислотного остатка:

Но если сплавление с щелочами проводить в присутствии окислителей, то проявится восстановительная способность марганца (IV) и продуктами реакции будут уже манганаты – соли, в которых шестивалентный марганец является частью аниона:

Такой же процесс окисления марганца происходит, если заменить щелочь расплавленным карбонатом щелочного металла:

Образовавшиеся манганаты являются устойчивыми соединениями только в сильнощелочной среде, в слабощелочных, нейтральных и кислых растворах они диспропорционируют:

Гидроксид марганца (IV). Если к раствору соли четырехвалентного марганца добавить щелочь, то выпадает бурый, а иногда и черный осадок, содержащий помимо оксида марганца (IV) переменное количество химически связанной воды. Истинную формулу осадка установить зачастую не представляется возможным, поэтому ему приписывают состав MnO2∙nH2O. В качестве упрощения нередко используются формулы Mn(OH)4 (ортогидроксид марганца), MnO(OH)2 (метагидроксид) или H2MnO3 (марганцеватистая кислота). В нашем издании мы будем оперировать формулой ортогидроксида:

Кроме выщелачивания растворов солей четырехвалентного марганца, применяются еще два основных способа получения гидроксида:

а) восстановление перманганатов в нейтральной среде:

б) окисление солей двухвалентного марганца в щелочной среде:

Гидроксид марганца (IV) – это очень неустойчивое соединение. Уже при комнатной температуре он начинает отщеплять воду, переходя в диоксид:

По этой причине, а также в связи с чрезвычайно малой растворимостью его химические свойства досконально не изучены. В целом по своему химическому поведению он очень сильно напоминает оксид марганца (IV):

*) взаимодействует как с концентрированными растворами сильными кислотами, так и с расплавленными щелочами, проявляя тем самым амфотерный характер:

*) в кислой среде становится сильным окислителем:

*) но если в кислой среде применить очень сильные окислители, то проявит слабые восстановительные свойства и окислится до соединений семивалентного марганца:

*) в присутствии щелочей также ведет себя как слабый восстановитель и под действием окислителей превращается в соединения шестивалентного марганца:

Такое сильное совпадение свойств между оксидом и гидроксидом четырехвалентного марганца, возможно, объясняется тем, что гидроксид Mn(OH)4 в начале каждой реакции успевает разложиться на воду и оксид марганца (IV), который затем вступает в дальнейшее взаимодействие. Поэтому не будет ошибкой, если в каком-либо уравнении химической реакции вместо формулы ожидаемого гидроксида марганца (IV) мы используем формулу диоксида MnO2.

Соли марганца (IV). Оксид и гидроксид четырехвалентного марганца медленно растворяются в холодных концентрированных сильных кислотах с образованием раствора, окрашенного в темно-коричневые тона. Окраска раствора, скорее всего, обусловлена наличием растворенных солей четырехвалентного марганца:

Соли марганца (IV) характеризуются, прежде всего, очень низкой стабильностью. Если в состав соли входит анион окисляющейся кислоты, то уже при комнатной температуре происходит восстановление марганца до двухвалентного состояния:

Если же соль четырехвалентного марганца образована от неокисляющейся кислоты (например, серной), то при обычных условиях в слабокислых, нейтральных или щелочных растворах наблюдается гидролитическое расщепление с образованием осадка гидроксида марганца (IV):

А при нагревании такие соли претерпевают термическое разложение, сопровождающееся выделением кислорода:

По причине крайне низкой устойчивости простые соли четырехвалентного марганца невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Зато их можно стабилизировать комплексообразованием:

Образовавшиеся комплексные соединения в большинстве случаев более устойчивы, чем лежащие в их основе простые соединения марганца (IV). Например, гексахлороманганат(IV) калия K2[MnCl6] был выделен в кристаллическом состоянии, тогда как образующий его хлорид MnCl4 существует только в сильнокислых растворах при низких температурах.

Манганиты. Если диоксид марганца MnO2 расплавить совместно с щелочами или оксидами активных металлов, из подобных расплавов выделяются соли, содержащие четырехвалентный марганец в составе кислотного остатка. Такие соли называют манганитами. Состав манганитов весьма разнообразен, например, кальций образует пять солей: метаманганит CaMnO3, ортоманганит Ca2MnO4, диманганит CaMn2O5, триманганит CaMn3O7 и пентаманганит CaMn5O11. Но чаще всего получаются ортоманганиты, общая формула которых соответствует составу Me4MnO4 (где Me – одновалентный металл):

Все манганиты устойчивы только в кристаллическом состоянии, при попытке приготовить их водный раствор происходит полный гидролиз и выпадает осадок оксида или гидроксида четырехвалентного марганца:

В остальном манганиты ведут себя аналогично оксиду марганца (IV): в кислой среде проявляют сильные окислительные или слабые восстановительные свойства; в щелочной среде играют роль слабых восстановителей:

Соединения семивалентного марганца

Оксид марганца (VII) Mn2O7 можно получить добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному раствору перманганата калия:

Он представляет собой тяжелую маслянистую жидкость зеленовато-бурого цвета. При обычных условиях в контакте с сухим воздухом он вполне устойчив, но уже при незначительном нагревании разлагается на диоксид марганца и кислород:

С точки зрения кислотно-основного взаимодействия оксид семивалентного марганца относится к типично кислотным соединениям: например, он легко растворяется в воде с образованием марганцевой кислоты:

Для этой реакции необходимо использовать только холодную воду, так как с горячей водой одновременно с растворением будет происходить частичное разложение оксида марганца (VII).

Помимо воды Mn2O7 взаимодействует с сильными основаниями, что вновь указывает на его кислотный характер:

Установить, как протекает реакция между оксидом семивалентного марганца и оксидами активных металлов, к сожалению, невозможно из-за термической неустойчивости Mn2O7. Большинство реакций между кислотными и основными оксидами происходит только при повышенных температурах, а при нагревании оксид марганца (VII) распадается, не успевая вступить во взаимодействие с оксидами других металлов.

Зато хорошо изучены его окислительно-восстановительные свойства. Оксид семивалентного марганца принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Многие горючие вещества, такие как сера, фосфор, древесная стружка, этиловый спирт, при малейшем соприкосновении с ним воспламеняются.