Марганец (стр. 1 )

МАРГАНЕЦ

Марганец Mn наряду с технецием Tc и рением Re входит в состав побочной подгруппы VII группы Периодической системы. Наиболее важным представителем этой подгруппы считается именно марганец. Его ближайший аналог – технеций – радиоактивен и встречается в природе в очень небольших количествах. Рений хоть и является стабильным элементом, но принадлежит к числу самых редких элементов. Поэтому в обычном химическом практикуме соединения технеция и рения не рассматриваются.

Исторические сведения. Некоторые соединения марганца были известны еще с древних времен. Например, оксид четырехвалентного марганца (природный минерал пиролюзит) применялся в качестве «мыла стекловаров» (manganesis): если его добавить в железосодержащее стекло, которое окрашено обычно в зеленый цвет, то оно обесцвечивалось. Но вплоть до конца XVIII века пиролюзит считали немагнитной разновидностью магнетита и нередко называли фальшивым магнитом или черной магнезией. В средние века стало широко применяться немецкое название Braunstein на основании того, что диоксид марганца придавал коричневую глазурь гончарным изделиям. Кстати, название пиролюзит было предложено только в 1826 году и также отражает способность оксида четырехвалентного марганца обесцвечивать железосодер-жащие стекла. Оно происходит от греческих слов piros (огонь) и luen (мыть, чистить).

Лишь в 1774 году ученые пришли к выводу, что пиролюзит не является минералом железа, а содержит неизвестный до этого момента химический элемент. Первое время новый металл носил название Braunsteinmetall по руде, из которого он был выделен, но вскоре сменил название на manganesium, которое произошло от греческого слова manganesis (стекольное мыло).

В начале XIX века название металла немного изменили: его стали именовать manganium. Это сделали для того, чтобы избежать путаницы с открытым в то же время магнием (magnasium).

В России первоначальное латинское название manganesium со временем трансформировалось в уже привычное для нас слово марганец, хотя вплоть до начала XX века применялось неизмененное название – манганес или манганец.

Распространение в природе. После железа марганец – самый распространенный элемент среди тяжелых металлов. А среди всех элементов марганцу отдают 15-е место по распространенности в земной коре. Поэтому можно смело утверждать, что марганец является очень распространенным элементом. В небольших количествах он встречается почти повсюду, но часто образует довольно мощные месторождения своих собственных руд. Наиболее крупные из них расположены на территории бывшего СССР. В свое время Советский Союз был единственной страной-производителем, удовлетворявшим свои потребности в марганцевом концентрате собственными ресурсами. С распадом СССР основные месторождения, к сожалению, остались за пределами России – в Грузии, Казахстане и на Украине. И хотя на территории Российской Федерации имеются крупные залежи руд марганца, большую часть необходимого металла Россия вынуждена импортировать.

Наиболее промышленно важные минералы марганца – это в первую очередь пиролюзит MnO2, затем браунит Mn2O3, манганит (упрощенная формула которого MnO(OH), но более правильной считается MnO2×Mn(OH)2), гаусманнит Mn3O4 и родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3. Кроме того, марганец является постоянным спутником железа в природе, поэтому железные руды всегда содержат относительно большие количества марганца.

Физические свойства. Марганец по внешнему виду похож на железо: в чистом состоянии серебристо-белый металл, от примесей углерода становится серо-черным, как чугун. В отличие от железа марганец более твердый и менее пластичный (более хрупкий). Ввиду большой хрупкости марганец практически никогда не используется в виде чистого металла. Он идет на изготовление самых разнообразных сплавов.

Плотность марганца составляет 7,21 г/см3, что почти совпадает с подобной характеристикой хрома и незначительно уступает плотности железа. Но по температурам плавления и кипения марганец существенно уступает железу: для марганца эти показатели равны 1247оС и 2150оС соответственно, тогда как у железа эти показатели превышают 1500оС и 3100оС. И все же марганец нельзя назвать легкоплавким металлом.

Химические свойства. Электронная конфигурация атома марганца завершается на 3d54s2, поэтому теоретически он может проявлять все валентности от II до VII. Его наиболее устойчивые валентные состояния – II, IV и VII. Впрочем, соединения марганца(III) и (VI) очень легко получаются. А вот веществ, в которых марганец проявляет валентность V, известно очень мало.

В общем марганец необходимо причислять к довольно активным металлам. По реакционноспособности он уступает щелочным, щелочноземельным металлам, магнию, алюминию и еще некоторым элементам – аналогам алюминия.

По причине своей достаточно высокой химической активности марганец сравнительно быстро подвергается коррозии: во влажном воздухе марганец коррозирует быстрее железа. Сухой воздух оказывает только поверхностное воздействие, при этом марганец покрывается пестрой оксидной пленкой, состоящей из смеси нескольких оксидов и защищающей металл от дальнейшего окисления.

Из неметаллов при комнатной температуре марганец соединяется только с галогенами, проявляя при этом валентность II:

лишь с фтором образуется смесь фторидов двух - и трехвалентного марганца:

С остальными неметаллами (такими как кислород, азот, фосфор, сера, кремний, бор и др.) марганец взаимодействует при нагревании и, как правило, проявляет валентность II. Например, если порошок марганца нагреть в атмосфере азота до 1200оС, образуется нитрид, в котором металл двухвалентен:

Пожалуй, только в реакции с кислородом марганец проявляет в основном валентность IV:

На самом деле при сжигании марганца образуется смесь оксидов MnO, Mn2O3, Mn3O4 и MnO2, содержащих металл в различных валентных состояниях.

Из неметаллов, не взаимодействующих с марганцем, стоит упомянуть в первую очередь водород. Зато водород может растворяться в металлическом марганце, образуя твердые растворы.

По отношению к холодной воде марганец безразличен. Но с кипящей водой он взаимодействует с выделением газообразного водорода: сначала образуется гидроксид марганца (II), который в свою очередь легко окисляется кислородом воздуха до гидроксида четырехвалентного марганца – неустойчивого вещества, распадающегося на диоксид марганца и воду:

В итоге получается, что конечными веществами при взаимодействии марганца и воды (в присутствии кислорода воздуха) являются оксид четырехвалентного марганца и водород.

Следует отметить, что способность марганца взаимодействовать с водой сильно зависит от чистоты металла. Так, марганец, практически не содержащий примесей – чистота 99,9%, не реагирует даже с кипящей водой. Если же марганец содержит достаточно большое количество примесей (особенно углерода), то реакция может начаться уже при комнатной температуре.

Поскольку в электрохимическом ряду напряжений металлов марганец расположен значительно левее водорода, он легко растворяется в растворах сильных кислот (как окисляющих, так и не являющихся окислителями), проявляя при этом исключительно валентность II:

Две последние реакции идут только при повышенных температурах, так как концентрированные серная и азотная кислоты при обычных условиях переводят марганец (аналогично большинству металлов) в пассивное состояние.

Ни с водными растворами, ни с расплавами щелочей (в отсутствие сильных окислителей) марганец не взаимодействует. Зато он вступает в реакцию с растворами солей, содержащих менее активный металл:

Соединения марганца

Ранее уже указывалось, что марганец способен проявлять все валентности от II до VII. Чаще всего он бывает двух-, четырех - или семивалентным. Соединения трех - и шестивалентного марганца очень легко образуются в некоторых реакциях, но все-таки эти валентные состояния распространены меньше, чем II, IV или VII. Валентность V у марганца встречается довольно редко.

При обычных условиях наиболее устойчивым среди всех соединений марганца является MnO2, именно оксид четырехвалентного марганца, так как остальные соединения марганца (IV) очень нестабильны и легко разлагаются уже при комнатной температуре или слабом нагревании.

Вещества, содержащие двухвалентный марганец, устойчивы либо в сухом состоянии, либо в виде подкисленного водного раствора. В щелочной среде или во влажном воздухе они легко подвергаются окислению даже кислородом воздуха.

Самыми неустойчивыми среди наиболее важных валентных состояний являются соединения семивалентного марганца, которые при стоянии (как в виде раствора, так и в кристаллическом виде) постепенно разлагаются без какого-либо нагревания. При повышенных температурах процесс разрушения идет значительно быстрее. Еще менее стабильны соединения шестивалентного марганца, которые в водном растворе уже через несколько минут подвергаются диспропорционированию.