Математическое моделирование образования межатомных связей в биметаллических соединениях

 

УДК 621.774.5+536.7

 

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

 

КИМ С. Л., ДЕМЕНТЬЕВ В. Б., *СОЛОВЬЕВ С. Д.

 

Институт прикладной механики УрО РАН, 426-67, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34

*Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7

________________________________________________________________________________

АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель образование межатомных связей в кристаллических структурах металлов и сплавов, основанная на электростатическом взаимодействии между внешними электронными оболочками атомов химических элементов. Аппроксимация межатомных потенциалов кусочной-гладкой функцией позволяет рассчитывать параметры кристаллических решёток и энергий связи атомов в металлических структурах.

________________________________________________________________________________________________

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: математическая модель, межатомные связи, электронная оболочка атомов, потенциал, электронная плотность, размер кристаллической решётки.

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Согласно современным представлениям [1], взаимодействие атомов друг с другом осуществляется, в основном, посредством кулоновского взаимодействия их внешних электронных оболочек, образованных валентными электронами. Поскольку в металлических материалах плотность и заполненность электронами внешних электронных оболочек во много раз меньше плотности и заполненности внутренних оболочек, то можно предположить, что влияние квантовых эффектов в межатомном взаимодействии двух атомов оказывается незначительным. Если предположить, что электронные конфигурации атомов уже известны, то потенциальная энергия их взаимодействия (межатомный потенциал) может быть найдена, как энергия кулоновского взаимодействия. Предполагая вид функции распределения электронной плотности в атоме известным, можно определить параметры этого распределения исходя из экспериментальных характеристик однокомпонентных металлических кристаллов. Эти параметры могут быть найдены при решении обратной задачи электростатики и должны фигурировать в выражении для межатомного потенциала. Данное обстоятельство является принципиальным, так как если найти распределение электронной плотности в атоме, то появляется возможность в принципе решить проблему описания многокомпонентных соединений и в частности - биметаллических. Моделируя вид распределения электронной плотности в атоме, можно подобрать его так, чтобы рассчитанные значения известных характеристик кристаллов оказались бы близкими к экспериментальным значениям. Тогда можно считать, что вид электронного распределения в наибольшей степени соответствует тому, который имеет место в реальных атомах.

 

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ

 

Потенциал электростатического взаимодействия атомов всецело зависит от характера распределения электронной плотности в атомах. В настоящей модели электронная плотность задается в виде плотности только внешних валентных электронных оболочек атомов. Это обусловлено тем, что именно обобществление валентных электронов атомами приводит к образованию межатомных связей в металлических материалах [2].

Предположим, что заряд внешних оболочек атома q1 равномерно распределён на поверхности тонкой сферы радиуса R1, центрированной на ядре, и компенсируется частью заряда ядра.

Рассмотрим взаимодействие атомов 1 и 2 с параметрами распределений  и соответственно. Пусть R  расстояние между центрами атомов (рис. 1). Как обосновано выше, взаимодействие между атомами обусловлено только электростатическими силами. Тогда потенциал межатомного взаимодействия можно представить в виде:

, (1)

где первое слагаемое соответствует взаимодействию внешних электронных оболочек атомов 1 и 2 друг с другом, второе и третье – оболочек с ядрами, а последнее – взаимодействию ядер.

Рис. 1. Схема перекрытия электронных оболочек атомов 1 и 2

 

Каждое из слагаемых уравнения (1) находится путем интегрирования по объему плотности энергии кулоновского взаимодействия соответствующих электронных распределений.

Энергия взаимодействия ядер друг с другом определяется:

, (2)

где  - размерный коэффициент: k=14,4 (эВ·Å/е2).

Обозначим через  потенциал, создаваемый внешними электронными оболочками атома 1 на расстоянии  от ядра, а через  - соответствующий потенциал, создаваемый электронными оболочками второго атома. Тогда из (рис. 1):

(3)

(4)

 

Энергии взаимодействия заряженных сфер с ядрами соседних атомов запишутся в виде системы уравнений:

; (5)

 

. (6)

Рассмотрим взаимодействие оболочек атомов 1 и 2 друг с другом. Очевидно, что на больших межатомных расстояниях, когда электронные оболочки не перекрываются, их взаимодействие друг с другом оказывается равным. Тогда:

, (7)

что совпадает с энергией взаимодействия ядер по уравнению (2).

Рассмотрим случай перекрытия электронных оболочек. Условие перекрытия может быть записано в виде неравенства .

Пусть  - радиус-вектор, проведенный из центра ядра атома 1 в одну из точек электронной оболочки атома 2, вблизи которой находится заряд , то есть, в одну из точек сферы атома 2. Тогда:

. (8)

Под зарядом  в уравнении (8) следует понимать часть заряда оболочки второго атома, расположенного на тонком кольце радиуса  и шириной  (рис. 1). Расстояние от любой точки этого кольца до ядер 1 и 2 остается неизменным. Тогда:

. (9)

Потенциал  необходимо представить в виде двух интегралов, в первом из которых интегрирование выполняется по области сферы атома 2, расположенной внутри сферы с радиусом , а во втором – по оставшейся части сферы атома 2:

. (10)

После выполнения соответствующего интегрирования получим:

. (11)

Допустим, что . Тогда, для межатомного потенциала уравнение (1) с учетом уравнений (2-11) запишется в виде кусочно-гладкой функции:

. (12)

В случае если взаимодействующие атомы одинаковы, т.е.  и , то выражение для межатомного потенциала упрощается:

(13)

На рис. 2 представлен вид межатомного потенциала по уравнению (11) и его составные части. Как видно из графика, межатомный потенциал является кусочно-гладкой функцией с изломами в точках  и .

Рис. 2. Вид межатомного потенциала по уравнению (12) (жирная линия) и его составные части:

1 - , 2 - , 3 - , 4 -  при q1=1, R1=1,5Å и q2=1, R2=1,0Å

 

Внутреннюю энергию однокомпонентного кристалла можно представить в виде суммы энергий парных межатомных взаимодействий:

, (14)

где  имеет вид уравнения (13),  - параметр решетки.

 

Условия устойчивости кристаллической решетки при экспериментально наблюдаемом значении параметра решетки  и энергии сублимации ЕS могут быть записаны в виде:

, , . (15)

Для определенности допустим R1/а0 = 1. Тогда для химических элементов с гранецентрированной кубической решёткой (ГЦК) рассчитанная по зависимости (14) энергия однокомпонентного кристалла  будет иметь вид, представленный на рис. 3.

 

 

Рис. 3. Зависимость внутренней энергии кристалла химического элемента с ГЦК решеткой

от размера элементарной ячейки а и схема определения равновесного значения

параметра кристаллической решетки

 

Как видно из графика (рис. 3), зависимость внутренней энергии от параметра решетки также является кусочно-гладкой функцией. Наличие интервалов кусочной гладкости обусловлено влиянием взаимодействия не только атомов 1 и 2 друг с другом, но и с другими атомами, образующими кристаллическую решётку, электронные сферы которых попадают в область действия потенциала взаимодействия атомов 1 и 2 (R<R1+R2).

Формально условие (15) может быть выполнено в нескольких точках (например, в точках излома кривой). Однако значения параметра решетки  в этих точках не являются физически приемлемыми. Аналогичная зависимость  получается и при другом выборе .

Ввиду отмеченных обстоятельств, становится очевидным, что производную dU/da необходимо находить численным образом, с применением конечно-разностных методов. При этом шаг  численного дифференцирования необходимо выбирать достаточно большим для того, чтобы охватить несколько кусочно-гладких интервалов (рис. 3).

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

 

Возьмем пробное значение параметра решетки  вблизи ожидаемого значения при достаточно большом интервале Δа. Значения внутренней энергии в точках , ,  обозначим соответственно, , , ; т.е. , , . Через полученные точки проведем параболу. Положение минимума этой параболы должно указывать равновесное значение  параметра решетки. Тогда величина минимума энергии на параболе должна соответствовать величине энергии сублимации ЕS. Варьируя последовательно величину R1 можно подобрать её таким образом, чтобы значение параметра решетки, найденное по указанной выше схеме, соответствовало экспериментальному значению . При этом величина заряда оболочки подбирается из условия (15) с учетом глубины минимума параболы.

Из уравнения (15) следует, что значения R1 определяются только типом кристаллической решетки со значением . Поэтому для элементов с одинаковым типом кристаллической решетки отношение R1/ должно оставаться неизменным. Действительно, расчеты показывают, что для металлов с ГЦК решеткой R1/ = 0,75007. Это означает, что межатомное взаимодействие будет ненулевым только для атомов, находящихся на расстоянии первых координационных сфер. Причем атомы, находящиеся на расстоянии первой координационной сферы (r1=0,707; а0<R1) отталкиваются друг от друга. А атомы, находящиеся в узлах второй – четвертой сфер, испытывают взаимное притяжение.

Несколько иная картина получается для кристаллов с объемно-центрированной (ОЦК) решеткой, где R1/а0 = 1,00249. Потенциал в ОЦК решетке оказывается шестисферным. Причем первые две сферы «работают на отталкивание», а третья – шестая – на «притяжение».

 

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

Абсолютное значение  и величина заряда, найденные по указанной выше схеме для большинства элементов с ГЦК и ОЦК решеткой, вместе с исходными экспериментальными значениями параметра решетки и энергии сублимации приведены в таблице 1.

Необходимо отметить, что значения R1 и заряд внешних оболочек q1, приведенные в (табл. 1), не являются единственными решениями, полученными по приведенному выше алгоритму. Например, альтернативным решением для Fe может быть R1/а0=2,07 и q1=0,762. Однако при таком решении в уравнении (14) должны взаимодействовать атомы, находящиеся на расстоянии до 12-ой координационной сферы, что представляется неправдоподобным с физической точки зрения.

Внутренняя энергия упорядоченного сплава в расчете на одну структурную единицу находилась из соотношения:

, (16)

где индекс  обозначает номер и сорт атома в рассматриваемой структурной единице, например, Fe1, Fe2, Fe3, Al1 в структурной единице  соответствующего сплава со сверхструктурой ;  - номер и сорт атома из окружения -го в пределах рассматриваемого числа координационных сфер;  - межатомное расстояние, пропорциональное параметру решетки  сплава.

Равновесное значение параметра решетки  определялось из условия минимума функции Uспл аппроксимирующей параболой.

В качестве внутренней энергии сплава принималось значение энергии при парном взаимодействии его атомов, определённое по методике работы [10], с учётом теплоты смешения [11]. Сравнение найденных значений энергии связи бинарных сплавов проводилось с величиной энергии их сублимации ЕS.

По приведенному выше алгоритму рассчитаны значения параметров решеток и энергий связи в них для сплавов, упорядоченных в сверхструктуры типа B2, , , в сопоставлении с известными экспериментальными данными (табл. 2).

Ввиду параболической аппроксимации внутренней энергии для рассчитанных величин , Uспл (табл. 2) имеет место некоторое несовпадение.

Таблица 1

Экспериментальные данные и рассчитанные значения параметров  и  

для ряда химических элементов

 

Химический элемент	Экспериментальные данные [1, 3, 4]	Рассчитанные значения
Тип решетки	Параметр решётки а0, Å	Энергия сублимации	Радиус сферы взаимодействия R1, Å	Заряд внешней оболочки
Li	ОЦК	3,509	1,650	3,5177	0,5014
Na	4,291	1,130	4,3017	0,4589
K	5,247	0,941	5,2601	0,4630
Rb	5,700	0,858	5,7142	0,4608
Cs	6,140	0,827	6,1523	0,4696
V	3,028	5,300	3,0355	0,8348
Cr	2,885	4,100	2,8922	0,7167
Fe	2,866	4,290	2,8731	0,7307
Nb	3,301	7,470	3,3092	1,5566
Mo	3,147	6,810	3,1548	0,9647
Ba	5,025	1,860	5,0375	0,6371
W	3,165	8,660	3,1729	1,0909
Eu	4,606	1,800	4,6175	0,6000
Ta	3,805	8,089	3,8145	1,1561
Pa	3,925	5,460	3,9348	0,9647
Al	ГЦК	4,049	3,340	3,0370	0,6725
Ca	5,582	1,825	4,1869	0,5836
Ni	3,524	4,435	2,6432	0,7229
Cu	3,615	3,500	2,7115	0,6504
Rh	3,803	5,752	2,8525	0,8552
Pd	3,889	3,936	2,9170	0,7154
Ag	4,086	2,960	3,0648	0,6359
Ir	3,839	6,930	2,8795	0,9432
Pt	3,923	5,852	2,9425	0,8762
Au	4,079	3,780	3,0595	0,7180
Ce	5,161	4,770	3,8711	0,9073
Pr	5,160	3,900	3,8704	0,8203
Yb	5,486	1,600	4,1149	0,5418

 

Действительно, эти числа зависят не только от вида функции , но и от выбора начального значения  и величины шага  (рис. 3).

При расчете значение  задавалось целым числом ангстрем, ближайшим к экспериментальному значению. Пробный шаг  составлял . Из таблицы 2 видно, что в сплавах со сверхструктурой типа  рассчитанные значения параметра решетки оказываются меньше известных экспериментальных значений. Исключения составляют сплавы  и , в которых  почти совпадает с экспериментальным значением. Для некоторых сплавов (, , ) несовпадение оказывается весьма существенным (до 20% в ). Это объясняется различием в параметрах оболочек атомов компонент (,  и , ) и, как следствие, большим количеством сингулярностей на графике . В сплавах со сверхструктурами  и  отклонения  от  могут быть как в положительную, так и в отрицательную сторону.

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные равновесные характеристики некоторых бинарных сплавов со сверхструктурами типа , ,

 

Тип сверхструктуры	Сплав	, Å расчет	, Å [1, 3-9]	расчет	[1, 3-9]
	AgCe	3,718	3,740	7,235	7,730
AgLi	3,003	3,174	4,249	4,610
AgPr	3,458	3,735-3,739	6,551	6,860
AlFe	2,987	2,900	7,448	7,630
AlIr	2,925	2,977	9,864	10,270
AlNi	2,809	2,887	7,201	7,775
AlPd	3,096	3,030	7,286	7,276
AlPr	3,514	3,820	6,998	7,240
AlRh	2,933	2,990	8,751	9,092
AuCs	3,360	4,263	3,677	4,607
AuPr	3,386	3,680	7,118	7,680
CuPd	2,883	2,994	7,489	7,436
FeRh	2,915	2,987	10,043	10,042
NaAl	3,037	3,730	4,505	4,470
		5,843	5,900	13,500	13,840
	6,032	5,780	15,823	16,210
	4,932	4,985-5,013	14,884	17,650
	3,975	3,560	15,123	16,645
	5,453	4,950-5,007	14,295	15,040
	4,374	3,876	19,981	20,896
		3,821	3,650	15,927	14,436
	3,797	3,750	15,283	14,280
	3,809	3,68	17,566	16,352
	3,899	3,848-3,851	16,298	16,098
	3,822	3,861-3,889	29,383	28,879
	3,897	3,812	25,812	26,090
	3,815	3,865	25,309	24,726
		3,869	3,890	18,343	18,906
	3,938	3,900	21,477	21,256
	4,034	3,860	25,794	25,345
	3,829	4,139	24,094	23,182
	3,897	3,795	23,016	22,556

 

Таким образом, в рамках разработанной математической модели, адекватно описывающей взаимодействия атомов в кристаллических структурах металлов и сплавов, с учетом действия только кулоновских сил взаимного притяжения и в предположении, что плотность электронных оболочек валентных электронов атомов представлена функцией «размытой» вблизи поверхности тонких сфер некоторого радиуса , рассчитана важнейшая характеристика кристаллов металлов и бинарных соединений – параметр кристаллической решётки. Аппроксимация межатомных потенциалов функцией кусочной гладкости позволяет рассчитывать параметры кристаллических решёток металлических структур с погрешностью, не превышающей 20%.

 

ВЫВОДЫ

 

1. На основании электростатического взаимодействия между внешними электронными оболочками атомов химических элементов разработана математическая модель, адекватно описывающая образование межатомных связей в кристаллических структурах металлов и сплавов.

2. Аппроксимация межатомных потенциалов функцией кусочной гладкости позволяет рассчитывать параметры кристаллических решёток и энергий связи атомов в металлических структурах с погрешностью, не превышающей 20%, и тем самым использовать модель при исследовании межатомной кинетики в образовании биметаллических соединений.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Киттель. Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

2. , Кораблев -химические основы образования биметаллических соединений // Вестник ИжГТУ. 2006. №1. С. 34-39.

3. , , Скаков и электронно-оптический анализ. Приложения. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

4. , Трушин точечных дефектов. М.: Энергоатомиздат, 1983. 82 с.

5. Вол и свойства двойных металлических систем / Справочное руководство в 4-х т. М.: Физматгиз, 1962. 856 с.

6. Структурные свойства двойных сплавов / Справочник в 2-х т. М.: Металлургия, 1962. 563 с.

7. Эллиот двойных сплавов / Справочник в 2-х т ./ Под ред. и М.: Металлургия, 1970. 652 с.

8. , Старостенков равновесных свойств металлических систем в квазиклассическом приближении. Деп. в ВИНИТИ, 1984. - № 000-84. 31 с.

9. , Старостенков подход к описанию металлических систем / Препринт. Барнаул: АлтГТУ, 1998. 40 с.

10. , , Кодолов энергии активации объемной диффузии и самодиффузии элементов в твердых телах // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: ИПМ УрО РАН, 2005. Т. 7, №1. С. 31-40.

11. Урусов изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 265 с.

 

________________________________________________________________________________________________

MATHEMATICAL MODELING OF FORMATION INTERNUCLEAR COMMUNICATIONS

IN BIMETALLIC CONNECTIONS

 

Kim S. L., Dementyev V. B., *Solovev S. D.

Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

*Izhevsk the state technical university, Izhevsk, Russia

 

SUMMARY. The mathematical model formation of internuclear communications in crystal structures of metals and the alloys, based on electrostatic interaction between external electronic environments of atoms of chemical elements is offered. Approximation of internuclear potentials by function allows expecting parameters of crystal lattices and energy communications of atoms in metal structures.

 

KEYWORDS: mathematical model, internuclear communications, an electronic environment of atoms, potential, electronic density, the size of a crystal lattice.

__________________________________________________________________________________________________________

 

, аспирант ИПМ УрО РАН

 

, доктор технических наук, профессор, зав. отделом механики деформируемого твердого тела и новых материалов ИПМ УрО РАН, , e-mail: [e-mail]

 

, кандидат технических наук, доцент кафедры «Сварочное производство» ИжГТУ,