Нанотубулярные формы вещества (стр. 5 )

Недавно был осуществлен матричный синтез НТ пиролизом С2Н2 с помощью смешанного катализатора. Промышленные образцы цеолита пропитывали водными растворами ацетатов Со и V и использовали в процессе непосредственно после сушки. Пиролиз проводили при 700°С. Этим методом были получены хорошо графитизированные и сравнительно тонкие НТ (число слоев 10 - 12, внешний диаметр — 8 - 10 нм, внутренний диаметр — 2.5 - 2.8 нм). Роль добавки ванадия и механизм образовония НТ неясны.

б. Пиролиз метана, этилена и пропилена

Наиболее важным следует признать метод синтеза однослойных НТ, проведенный в Стенфордском университете (США). В этом исследовании для синтеза НТ были привлечены методы нанотехнологии. Катализатор наносили на кремниевую пластинку в виде островков микронного размера. Для этого с помощью электронно-лучевой литографии в пленке из полиметилметакрилата сначала проделывали квадратные отверстия, затем на нее из метанольного раствора, содержащего Fе(NO3)3, МоО2(асас)2 и частицы Аl2О3, осаждали предшественник катализатора, после чего удаляли растворитель и пленку, прогревали катализатор в аргоне, и, наконец, проводили пиролиз СН4.

На островках катализатора за 10 мин пиролиза образовывались очень прямые НТ диаметром 1 - 3 нм и длиной до 20 мкм, не содержащие топологических дефектов. Некоторые НТ служили мостиками между соседними островками катализатора, создавая электрические контакты. Увеличение продолжительности процесса до нескольких часов приводило к утолщению НТ.

Предложенный метод довольно прост, легко воспроизводим и может быть использован для получения НТ на больших по площади подложках.

Образующийся при нанесении кобальта на кремний CoSi2 также катализирует процесс образования НТ из СН4.

в. Пиролиз бензола и других ароматических соединений

При пиролизе С6Н6 на Со, нанесенном на SiO2, одновременно образуются изогнутые и спиралевидные НТ и углеродные волокна, причем соотношение НТ и волокон определяется размером частиц катализатора и составом реакционной смеси. Катализатор с большим содержанием Со (5 мас.%) и более крупными частицами (11 нм) дает больше волокон, чем катализатор с меньшим содержанием металла (0.5 мас.%) и средним размером частиц (7 нм). Замена газа-разбавителя Н2 на N2 повышает выход НТ.

Образующиеся при пиролизе С6Н6 спиралевидные НТ отличаются от тех, которые формируются при пиролизе С2Н2: они являются многослойными, а расстояния между слоями отвечают величине, промежуточной между соответствующими расстояниями в обычном и турбостратическом графитах. При этом сами слои в значительной степени разупорядочены. Одной из причин возникновения такой структуры можно считать присоединение водорода (разбавитель бензола) к висячим связям НТ.

Из газообразного С6Н6 можно получать осадки НТ определенной текстуры. Так, на профилированной подложке с параллельными процарапанными канавками при пиролизе С6Н6 образуются НТ, расположенные параллельно поверхности подложки и растущие от верхних кромок к центру канавок. Предполагается, что неровности на верхних кромках канавок обладают повышенной каталитической активностью.

Аналогичный прием был использован и при пиролизе 2-амино-4,6-дихлоро-5-триазина. На пластинку SiO2 напыляли пленку Со толщиной 10 – 100 нм. Затем с помощью лазера вытравливали в ней полоски шириной от 1 до 20 мкм, расположенные друг от друга на расстоянии 100 - 200 мкм. Подложку помещали в печь покрытием вниз и при 950°С проводили пиролиз. В результате были получены сростки НТ строго одинаковой длины и очень близкие по внешнему диаметру (30 - 50 нм). В составе полученных таким путем НТ имелось до 5% азота. Если пластинку поместить в печь покрытием вверх, то картина резко меняется и образуются сильно закрученные НТ. Это явление пока не нашло рационального объяснения.

Подобная картина наблюдалась при пиролизе трисаминотриазина (меламина) и циануровой кислоты над протравленными пленками Со, Ni или Fe.

2.4.2. Пиролиз в присутствии «летучего катализатора»

Обычный катализатор на носителе рано или поздно покрывается слоем продуктов пиролиза углеводородов и дезактивируется. Введение в систему предшественников катализатора в виде летучих соединений, которые разлагаются с образованием каталитически активных веществ непосредственно в зоне реакции, в принципе могло бы позволить избежать дезактивации и приблизить режим пиролиза к непрерывному.

Пока имеются лишь отдельные работы, в которых была предпринята попытка реализовать подобный процесс. Так, разложением фталоцианина Ni при 700 и 800°С были получены НТ, содержащие некоторое количество азота. Эти НТ представляли собой многослойные частицы большого (~200 нм), малого (10 нм) или переменного диаметра и достигали в длину 6 мкм. Считается, что механизм роста НТ включает окружение (обволакивание) частиц Ni слоем С, графитизацию этого слоя, изменение формы частиц Ni, возникновение зародышей и рост НТ. Частица Ni внутри НТ может перемещаться от подложки к растущему концу или оставаться в какой-то части НТ, образуя узел.

2.4.3. Разложение СО

С точки зрения термодинамики реакция термического разложения СО (диспропорционирование на СО2 и углерод) резко отличается от процессов пиролиза углеводородов: равновесный выход углерода при атмосферном давлении приближается к количественному в области низких температур (300-750 К), а с ростом температуры и понижением давления падает. Выход углерода при пиролизе С2Н2 и СН4, наоборот, растет с повышением температуры и понижением давления, приближаясь к количественному при 1250 - 1500 К.

Казалось бы, в этом отношении монооксид углерода является менее удобным исходным реагентом для синтеза НТ. Однако нагреть углеводороды до температур выше 800-900°С (перед контактом с катализатором) по кинетическим причинам труднее, чем СО; и в этом отношении последний имеет некоторые преимущества.

Первая работа по каталитическому разложению СО с получением НТ была выполнена в 1995 г., т. е. гораздо позже синтеза НТ другими способами. Разложение газовой смеси СО с СО2 (20% СО) проводили при 500°С на катализаторе Ni/Al2O3. Вокруг частицы Ni образовывалась графитизированная оболочка, из которой росли НТ.

При давлении несколько выше атмосферного и 1200°С осуществлено термическое разложение чистого СО на Ni-Co-катализаторе, нанесенном на Аl2О3. При этом были получены однослойные НТ.

Большим достижением явился синтез активного молибденового катализатора, используемого для синтеза НТ из СО. Его получали пропиткой оксида алюминия раствором бис(ацетилацетонато)диоксомолибдена в метаноле с последующим нагреванием до 200°С. Диаметр образующихся на этом катализаторе НТ составлял 1 - 5 нм. На концах многих из них были обнаружены частицы катализатора размером в несколько нанометров, что дало основание предложить механизм роста, названный механизмом «ермолки». Согласно этому механизму, частица катализатора способствует дегидрогенизации молекул углеводорода, попадающих на нее из газовой фазы. Углерод диффундирует к открытому концу НТ (где находится частица катализатора) по поверхности или в объеме катализатора и встраивается в структуру НТ. Покрытие из хемосорбированных атомов углерода на поверхности частицы катализатора и называется «ермолкой». Оно предотвращает образование висячих связей.

В качестве катализаторов разложения СО с положительным результатом были испытаны также системы Ni-MgO, Co-MgO и Ni-AlPO4.Из СО удалось синтезировать не только многослойные, но и однослойные НТ, не содержащие на внешней поверхности налета аморфного углерода.

2.5. Выращивание нанотрубок разложением карбидов металлов

При проведении дугового синтеза было замечено, что частицы катализаторов (карбиды) сначала покрываются оболочкой из нескольких графитизированных слоев, которые служат источником роста НТ. Механизм образования таких форм (которые получили название «морской еж») состоит в образовании пересыщенных растворов углерода в металле или карбиде, последующем выделении углерода из этих растворов и «корневом» росте НТ. «Морские ежи» образовывались на частицах YC2, LaC2, GdC2, Ni3C, TiC и других карбидов.

2.6. Прочие методы

2.6.1. Синтез в пламени

Сжигание углеводородов в кислороде используют для синтеза алмазов и фуллеренов. Таким же путем можно получать и НТ. Правда, эти процессы проводятся в разных условиях: при синтезе алмаза внутренний конус пламени направляется на подложку, охлаждаемую до определенной температуры, а для получения НТ применяются катализаторы.

2.6.2. Электролиз расплавленных солей

Синтез НТ может быть проведен и без участия газовой фазы — в расплаве ионных солей. Электролиз расплавленного LiCl при температурах выше 600°С в электролизере с угольными анодом и катодом вызывает сильную эрозию катода и появление в расплаве шлама, который после охлаждения расплава можно отмыть водой и толуолом. Среди сфероидальных и полиэдрических частиц в этом шламе обнаружены многослойные (2 - 10 слоев) НТ диаметром 2 – 10 нм. Плотность тока сильно влияет на выход НТ. Заметное влияние на выход и качество НТ оказывают также температура расплава и природа используемых солей (LiCl, NaCl или КС1). Электролиз нельзя вести долго, поскольку шлам может замыкать электроды.

Электролиз расплава LiCl – SnCl2 позволил получить НТ, заполненные β-Sn, т. е. нанопроволоку.

3. Методы получения неуглеродных нанотрубок

3.1. Получение нанотрубок в системе B-C-N

Нанотрубки, образующиеся в системе B-C-N, близки по структуре к углеродным тубуленам и поэтому для их синтеза применяются схожие методы.

3.1.1. Дуговой метод синтеза

Одним из простейших и широко применяемых методов получения углеродных НТ является электродуговой синтез. Известны многочисленные попытки применения этого метода для получения нанотубуленов в системе B-C-N. Как правило, для введения в зону реакции бора и азота выбирают соответствующие состав атмосферы (например, синтез проводят в токе азота) и (или) композицию испаряемого электрода.

Поскольку нитриды бора являются изоляторами, то в чистом виде они непригодны для изготовления электродов. Впервые BN-нанотубулены были получены в дуговом разряде (в атмосфере Не) между медным катодом и анодом, представлявшим собой нитрид бора, заключенный в вольфрамовый корпус. В составе катодного осадка обнаружено большое разнообразие бор-азотных наноструктур различной морфологии, среди которых присутствовали и BN-нанотубулены.