Нанотубулярные формы вещества (стр. 1 )

Нанотубулярные формы вещества

Оглавление

Оглавление. 2

Введение. 3

1. Нанотрубки: общие положения. 4

2. Методы получения углеродных нанотрубок. 5

2.1. Дуговой синтез. 5

2.1.1. Основы метода. 5

2.1.2. Влияние каталитических добавок. 7

2.1.3. Получение заполненных нанотрубок. 8

2.1.4. Разновидности дугового синтеза. 9

2.2. Лазерный синтез. 11

2.3. Другие методы испарения графита. 12

2.3.1. Резистивное испарение. 12

2.3.2. Испарение электронным и ионным пучком.. 12

2.3.3. Испарение солнечным светом.. 12

2.4. Пиролиз углеводородов и разложение СО.. 13

2.4.1. Каталитический пиролиз. 13

а. Пиролиз ацетилена. 13

б. Пиролиз метана, этилена и пропилена. 14

в. Пиролиз бензола и других ароматических соединений.. 14

2.4.2. Пиролиз в присутствии «летучего катализатора». 15

2.4.3. Разложение СО.. 15

2.5. Выращивание нанотрубок разложением карбидов металлов. 16

2.6. Прочие методы.. 16

2.6.1. Синтез в пламени. 16

2.6.2. Электролиз расплавленных солей. 16

3. Методы получения неуглеродных нанотрубок. 17

3.1. Получение нанотрубок в системе B-C-N.. 17

3.1.1. Дуговой метод синтеза. 17

3.1.2. Лазерный метод синтеза. 17

3.1.3. Пиролитический метод синтеза. 17

3.1.4. Реакции замещения. 18

3.2. Дихалькогенидные нанотубулены.. 18

3.3. Оксидные нанотрубки. 19

3.4. Другие методы получения неуглеродных нанотрубок. 19

3.4.1. Темплатный метод синтеза. 19

3.4.2. «Свертывание» пленок. 20

4. Очистка и раскрытие нанотрубок. 20

4.1. Химические способы.. 21

4.2. Физико-химические и механические способы.. 22

5. Практическое использование нанотрубок. 23

Заключение. 26

Список литературы: 27

Приложение. 28

Рис. 1. Модель образования НТ при свертывании в цилиндр графенового слоя (а) и типы нанотрубок (b). 28

Рис. 2. Модели строения многослойных НТ. 29

Рис. 3. Общий (а) и специальный (b) способы «свертывания» пленок для получения НТ 29

Введение

Интенсивное развитие работ по изучению нанотубулярных форм вещества (тубуленов или нанотрубок (НТ)) началось после того, как в 1991 г. в катодном конденсате при электродуговом разряде между графитовыми электродами были обнаружены полые углеродные структуры цилиндрической формы, длина которых на порядки превышала их диаметр. Новый квазиодномерный кластер углерода назвали фуллереновым тубуленом и провели расчет его электронного спектра (ЭС). Оказалось, что исследованная углеродная трубка имеет ЭС, характерный для металлов.

Нанотрубки сразу привлекли повышенное внимание экспериментаторов и теоретиков как представители новой квазиодномерной аллотропией модификации углерода в ряду ранее известных 3D (алмаз) → 2D (графит) → 1D (карбин) → 0D (фуллерен). За прошедшее время НТ из экзотических объектов уникальных экспериментов и теоретических расчетов превратились в предмет крупномасштабных физико-химических исследований, их необычные свойства стали основой многих смелых технологических решений. В настоящее время НТ нашли широкое практическое применение, они стали коммерческим продуктом и предметом маркетинговых исследований[1].

Благодаря своей особой топологии углеродные НТ не имеют свободных химических связей, и поэтому, несмотря на малые размеры они не проявляют «поверхностных эффектов» и обладают близкими к идеальным оптическими и механическими свойствами.[2]

Исследования углеродных НТ вызвали интерес к получению нанотрубок, состоящих из других неорганических соединений. Трубчатую структуру может иметь довольно большое число неорганических соединений различных классов. Работы по синтезу НТ из ВСx, BN, BCxNy, и CNx находятся в начальной стадии, однако уже сейчас можно говорить об огромных перспективах, связанных с их использованием.[3]

Развитие представлений о неуглеродных НТ с самого начала происходило за счет сочетания усилий экспериментаторов (работы по получению НТ, исследованию их функциональных характеристик) и теоретиков (работы по моделированию новых нанотубулярных форм, прогнозированию их структуры и свойств).

В 1992 г. были синтезированы первые неуглеродные НТ на основе слоистых дисульфидов молибдена и вольфрама. В 1994 г. была предсказана возможность существования тубуленов на основе гексагонального нитрида бора — BN-нанотубуленов — и показано, что их диэлектрические свойства должны быть устойчивы при изменении геометрических характеристик. Этот чрезвычайно важный для развития наноэлектроники прогноз инициировал многочисленные работы по получению таких НТ.

К настоящему времени синтезировано и предсказано существование большого числа НТ. Наряду с упоминавшимися выше, получены НТ на основе силицида германия, а также дихалькогенидов, сульфидов, хлоридов и оксидов переходных металлов. Осуществлено моделирование структуры и электронного строения различных гипотетических НТ, состоящих из бора, фосфора, кремния, германия, диборидов переходных металлов; обсуждены механизмы их роста; изучены свойства некоторых «гибридных» нанотубулярных структур[1].

1.  Нанотрубки: общие положения

Подавляющее большинство неуглеродных НТ получено (или прогнозируют получить) на основе веществ, имеющих, подобно углероду, слоистые (квазидвумерные) кристаллические структуры. Поэтому при классификации, описании атомной структуры неуглеродных НТ и построении их геометрических моделей широко используют представления и методы, развитые для углеродных НТ.

Идеальные углеродные НТ имеют форму цилиндров, стенки которых образованы гексагонами, с атомами углерода в вершинах. Наглядно процедуру формирования нанотубулена можно представить как свертывание «ленты» из атомов углерода, вырезанной из монослоя графита (графеновой сетки). «Разрезание» слоя графита можно осуществлять разными способами: вдоль линий, перпендикулярных или проходящих по связям С — С, или под определенным углом к ним, так называемым хиральным углом θ (рис. 1,а). Тогда при сворачивании получаемых «лент» и сшивании их краев возникают два основных типа НТ — нехиральные и хиральные. Среди нехиральных НТ выделяют так называемые зигзагообразные и зубчатые типы. Структуры основных типов НТ представлены на (рис. 1,b).

Используя базисные векторы графеновой сетки a1 и a2, задают вектор

Основные геометрические характеристики тубулена — диаметр (D) и хиральный угол (θ) — однозначно связаны с базисными векторами графеновой сетки индексами n и m следующими соотношениями:

,

где а — межатомные расстояния в плоской сетке,

.

В терминах этих индексов соответствующая им НТ обозначается как (n, m)-НТ. Все (n, m)-НТ с 0 < θ < 30° относят к хиральным (спиралевидным). Нехиральные НТ имеют θ = 0 и 30°. При θ = 0 образуется семейство зигзагообразных (n,0)-НТ, получивших название по типу «среза» трубки (см. рис. 1). Хиральный угол для зубчатых (n, n)-НТ равен 30°.

Концы НТ могут быть открыты или закрыты «шапочками» из полусфер фуллеренов. Возможны и другие (например, конические) типы «шапочек». Известны однослойные и многослойные НТ. Последние могут состоять из системы концентрических тубуленов или иметь структуру свитка. Нанотрубки могут быть одиночными или образовывать разнообразные агрегаты (жгуты, сростки и т. д.), в том числе с участием других наночастиц (фуллеренов). Большинство НТ содержат различные дефекты (топологические, дефекты регибридизации, дефекты в виде «оборванных» связей). Направленное введение дефектов в структуру НТ позволяет гибко регулировать их функциональные свойства.[1]

2. Методы получения углеродных нанотрубок

2.1. Дуговой синтез

Известно, что в электрической дуге развивается температура до 4000°C и при ее «горении» происходит перенос вещества между электродами. В 1990 г. электродуговой синтез в атмосфере инертных газов с применением графитовых электродов был впервые использован для получения фуллеренов в относительно больших количествах. И именно в продуктах дугового синтеза в 1991 г. Иидзима обнаружил углеродные НТ. После этого началось модифицирование метода и его применение во многих лабораториях разных стран.

2.1.1. Основы метода

Первый синтез НТ в относительно больших (граммовых) количествах был также осуществлен в Японии. Электродуговой синтез проводили в атмосфере гелия с использованием графитовых электродов: анода диаметром 8 мм и катода диаметром 12 мм, находящихся на расстоянии менее 1 мм. Сила тока в дуге достигала 100 А (плотность тока — ~150 А • см-2), напряжение — 10-35 В. Скорость роста осадка на катоде составляла ~ 1 мм • мин-1. Часть испаряющегося с анода графита превращалась в сажу и копоть, оседающие на стенках реакционной камеры, а другая часть осаждалась на катоде. Внешняя твердая серая оболочка катодного осадка содержала спекшиеся НТ и наночастицы, которые невозможно было разделить. Чистота и выход НТ сильно зависели от давления гелия: НТ начинали образовываться при ~ 13 кПа, а при 66-332 кПа катодный осадок целиком состоял из НТ и наночастиц. Оптимальным оказалось давление 67 кПа, при котором ~ 75% израсходованного материала электрода осаждалось на катоде в виде осадка, при этом выход НТ, накапливающихся во внутренней, сравнительно мягкой части осадка, составлял ~25%.

В токе аргона выход НТ был существенно ниже, чем в токе гелия.

Анализ результатов первых исследований строения и синтеза НТ позволил отметить некоторые особенности. Образующийся материал имеет иерархическую структуру, в которой десятки или сотни индивидуальных многослойных НТ диаметром 2-20 нм и почти одинаковой длины (микроны или десятки микрон) объединяются в правильно организованные сростки, напоминающие канаты. Эти канаты соединяются в волокна диаметром ~ 50 мкм, а волокна — в еще большие по диаметру (порядка миллиметра) и уже видимые невооруженным глазом нити. Чем больше размер сростка, тем более разупорядоченным он может быть.

Применение установки с перемешающимися вертикальными электродами диаметром 19 мм, которые, как и зону дуги, можно было охлаждать в ходе процесса, позволило получить параллельные оси электрода столбики, состоящих из НТ и имеющие диаметр ~ 50 мкм. С помощью этой установки, управляемой компьютером, на катоде удалось осадить ~ 90% вещества, получив при этом высококачественные многослойные НТ. Сила тока в дуге на этой установке достигала 250 - 300 А, хотя плотность тока в начале процесса была даже ниже обычной и составляла 70 - 80 А • см-2. Отжиг образующихся столбиков на воздухе при 650°С приводил к их вытравливанию и образованию на их месте каналов, окруженных спутанными НТ.