Нанотубулярные формы вещества (стр. 8 )

В настоящее время усилия ученых направлены на разработку технологии получения углеродных нанотрубок, заполненных проводящим или сверхпроводящим материалом. Итогом решения этой проблемы стало бы создание токопроводящих соединений, которые позволят перейти к производству наноэлектронных приборов, размеры которых будут на один или два порядка меньше ныне существующих. [6]

Химические методы организации структур из нанотрубок только начинают развиваться. В последнее время много внимания уделяется получению У-образных трубок, что осуществлено при пиролизе смеси газообразных никелоцена и тиофена при 1000 °С. Выход трубок с углом сочленения около 90° и диаметром 40 нм составляет около 70%. Вольт-амперные характеристики полученных трубок асимметричны относительно тока смещения. Это указывает на выпрямляющие свойства синтезированных трубок.

Большие усилия направлены на изучение и возможное использование эмиссионных свойств углеродных нанотрубок. Нанотрубки перспективны как эмиссионный материал благодаря большому отношению длины к диаметру, малому радиусу кривизны кончика, высокой проводимости, теплопроводности и химической устойчивости. В работах по полевой эмиссии трубок имеется еще много неясных проблем, противоречий.

Первые исследования эмиссии из нанотруб были выполнены в 1995 г. За короткое время, прошедшее с тех пор, удалось создать работающие цветные дисплеи с диагональю 10-20 см, высокой светимостью (до 800 кд/см2) и длительным временем эксплуатации. Рабочими элементами в таких дисплеях стали нанотрубки, выращенные на пористом кремнии, мезопористом алюмосиликате или кварце. Уже в ближайшее время дисплеи на нанотрубах станут рыночным товаром; это будет первый прорыв нанотехнологий в экономику. Для использования нанотрубок в производстве дисплеев необходимо снизить их себестоимость и создавать технологии получения больших поверхностей с однородными и воспроизводимыми характеристиками. Работы в этом направлении ведутся в разных странах. Перспективы развития и использования эмиссионных, свойств на основе нанотрубок рассмотрены в работе.[8]

Нанотрубки могут излучать электроны при относительно небольшом приложенном напряжении. Подобные системы могут использоваться для уменьшения размеров и увеличения сроков службы станций, обеспечивающих связь с применением мобильных телефонов. При создании телефонов можно также использовать свойство трубок изменять электрические характеристики под воздействием механических напряжений.[7]

Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий. [6]

Предполагается, что углеродные нанотрубки могут составить конкуренцию гидридам металлов как емкие и надежные системы хранения водорода. Водород имеет преимущество перед углеводородным топливом, так как при его горении образуются только пары воды, не загрязняющие воздух.

Обнаружена чувствительность однослойных трубок к газам и способность изменять при их адсорбции электрическое сопротивление и величину термоЭДС. Подобные свойства трубок позволяют использовать их как сенсорные материалы. На основе однослойных трубок предложены сенсоры для диоксида азота, аммиака и кислорода. Сенсоры на нанотрубках отличаются небольшим временем отклика и высокой чувствительностью. По сравнению с обычными оксидными твердотельными сенсорами, чувствительность датчиков на нанотрубках возрастает на несколько порядков. Например, наличие NO2 в количестве 0,02% увеличивает электропроводность на 3 порядка через 10с, а введение 1% NH3 уменьшает ее на 2 порядка за 2 мин. Для возвращения системы в исходное состояние необходимо нагревание до 400 °С, при комнатной температуре релаксация проходит медленно. Вычисления методом функционала плотности показали, что энергия связывания молекулы NO2 с однослойной трубкой приблизительно 0,9 эВ и взаимодействие близко к хемосорбции, а перенос заряда увеличивает количество дырок. Взаимодействие с аммиаком является физической адсорбцией. Аммиак, как основание Льюиса, передает электроны на нанотрубки, уменьшает количество дырок. Сенсорные материалы на нанотрубках миниатюрны, имеют размеры в несколько квадратных микрометров, относительно недороги и могут использоваться при комнатных температурах. В сенсорах на основе углеродных нанотрубок, как и в сенсорах на основе наночастиц металлов, возникает проблема селективности при анализе сложных смесей газов.

Для определения состава жидкостей предлагается использовать смещение линий в спектре КР при погружении в них однослойных трубок. Величина сдвига в спектре зависит от поверхностного натяжения жидкости, и это может применяться при анализе.[7]

Единичные нанотрубки можно использовать в качестве тончайших зондов для исследования поверхностей с шероховатостью на нанометровом уровне. В этом случае используется чрезвычайно высокая механическая прочность нанотрубки. Модуль упругости E вдоль продольной оси нанотрубки составляет примерно 7000 ГПа, тогда как зонды из стали и иридия едва достигают значений E = 200 и 520 ГПа соответственно. Кроме того, однослойные нанотрубки, например, могут упруго удлиняться на 16%. Чтобы наглядно представить такое свойство материала у железной спицы длиной 30 см, она должна удлиниться под нагрузкой на 4,5 см, а после снятия нагрузки вернуться к исходной длине. Зонд из нанотрубки со сверхупругими свойствами при превышении некоторого усилия будет изгибаться упруго, обеспечивая тем самым контакт с поверхностью.

Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Из такого материала можно будет сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов.[6]

Нанотрубки уже нашли применение в качестве зондов для микроскопов. Зонды для СТМ обычно изготовляют из вольфрама или платины, а кантилеверы для АСМ — из кремния или Si3N4. Предложено использовать в качестве зонда нанотрубки. Присоединение однослойной трубки к кремниевому кантилеверу привело к увеличению сроков его использования. Применение в кантилеверах химически инертных гидрофобных, тонких и гибких углеродных трубок позволяет анализировать узкие углубления, работать с мягкими биологическими объектами.

Используя пиролиз углеводородов, нанотрубку можно вырастить непосредственно на зонде микроскопа. Наиболее перспективным считается способ, сочетающий химическое осаждение трубки из газовой фазы на специальном картридже при каталитическом пиролизе с последующим переносом трубки с картриджа на кончик зонда в электрическом поле.

Описано изготовление трубок с кончиком, содержащим карбоксильные группы. Трубки получали окислением на воздухе при температуре 700 °С. Подобным образом был создан зондовый микроскоп, обладающий высокой химической чувствительностью и способностью анализировать вещества на атомном и молекулярном уровне. Получены зонды с аминными, углеводородными и биологически активными группами. В принципе, к карбоксильной группе можно присоединять различные функциональные группы и готовить зонды различного целевого назначения. Обнаружено, что зонд с карбоксильными группами обладает кислотными свойствами, с аминными — основными, с углеводородными — гидрофобными. В отличие от зонда, изготовленного из оксида кремния, когда функциональные группы присоединяются к боковой поверхности, в зонде из нанотрубок функциональные группы находятся только на его кончике. При этом открытый конец содержит при диаметре 1,4 нм около 20 атомов, что позволяет создавать зонды с одиночными функциональными группами известного строения. Кончики таких зондов можно использовать для проведения селективных химических превращений. Кантилеверы, модифицированные углеродными трубками, позволяют повышать разрешающую способность АСМ и могут применяться для исследования поверхностей в водных растворах, что особенно важно при анализе биологических объектов.

Совершенно естественным представляется использование нанотрубок как подложек катализаторов и сорбентов. Катализаторы могут быть получены при заполнении как внутренней поверхности трубки, так и внешней. Такой катализатор использовали для гидрирования коричного альдегида. Выход гидрокоричного спирта удалось повысить до 80%, а селективность восстановления возросла с 30 до 92%.

Уникальные свойства углеродных нанотрубок, вероятно, наиболее полно могут быть реализованы в молекулярной нанотехнологии при создании функциональных устройств и структур путем их сборки из атомов и молекул. Подобная самовоспроизводимая сборка должна происходить по законам химии, которые в случае взаимодействия нескольких единичных атомов и молекул действуют иначе, чем в обычных химических реакциях с огромным числом молекул. Определенное значение в решении этой проблемы отводится различным типам зондовых микроскопов. Например, большие возможности открывает создание сканирующего зондового микроскопа типа пинцета. Роль пинцета выполняют два золотых листочка, разделенных прослойкой из стекла и снабженных кончиками из нанотрубок диаметром 100 нм. Электрическое поле позволяет смыкать и размыкать нанотрубки и перемещать малые частицы. Уменьшение диаметра трубок дает возможность манипулировать с частицами в 1-2 нм, т. е. с отдельными молекулами и десятками атомов.

Исследования по заполнению трубок различными веществами показали, что углеродные нанотрубки можно рассматривать как своеобразные химические реакторы. Полученные к настоящему времени результаты уже позволяют утверждать, что химические превращения в полости трубок отличаются от реакций в обычных условиях, Отличаются от обычных и такие явления, как плавление кристаллов и кристаллизация жидкостей.

Заключение

В настоящее время идет непрерывное развитие и совершенствование методов синтеза. Описано получение трубок в гидротермальных условиях, облучением атомарным водородом смеси наноразмерных частиц графита и железа. Нанохимия имеет определяющее значение в получении, однородных по размерам и структуре трубок, и их синтез является одной из важнейших задач. Химия НТ обещает стать неотъемлемой частью развивающейся нанотехнологии.

Список литературы:

[1] , «Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование», Успехи химии, т.71, №3(2002)

[2] «Нанотехнология в ближайшем десятилетии», под ред. , Уильямса, Москва, «Мир», 2002.

[3] , «Методы получения углеродных нанотрубок», Успехи химии, т.69, №1(2000).

[4] , «Углеродные нанотрубки», Успехи физических наук, Том 167, № 9.

[5] , «Химия и применение углеродных нанотрубок», Успехи химии, т.70, №10(2001).

[6] , «Углеродные нанотрубки», 1999, Физика.

http://www. pereplet. ru/obrazovanie/stsoros/742.html.

[7] Сергеев, Г. Б., «Нанохимия», 287 с., 2003, изд. Московского университета.

[8] , «Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века», Успехи химии, т.72, №5(2003).

Приложение

Рис. 1. Модель образования НТ при свертывании в цилиндр графенового слоя (а) и типы нанотрубок (b).

НТ: 1 — нехиральные зубчатые (n, n), 2 — хиральные (п, т), 3 — нехиральные зигзагообразные (n,0).

Рис. 2. Модели строения многослойных НТ.

a – «русская матрешка», b – «рулон», c – «папье-маше».

Рис. 3. Общий (а) и специальный (b) способы «свертывания» пленок для получения НТ

1 — однослойная (двухслойная) пленка, образующая нанотрубки; 2 — верхний слой подложки, удаляемый в результате селективного травления; 3 — нижний слой подложки. Стрелки указывают направ­ления действия сил при свертке двухслойной пленки