Неорганическая химия (стр. 12 )

Установленный экспериментально и затем обоснованный термодинамический закон Гесса применяют для расчета эффектов любых реакций, если известны энтальпии образования всех реагентов и продуктов реакции.

Из закона Гесса вытекают следствия:

1)  Тепловой эффект разложения какого-либо соединения точно равен тепловому эффекту его образования с обратным знаком.

2)  Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний (С(графит) и С(алмаз)) к одинаковому конечному состоянию, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного состояния в другое. Например:

+393,5 кДж

+395,34 кДж

-1,83 кДж

3)  Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования веществ.

Теплота сгорания - называют тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моль данного сведения соединения до образования высших оксидов.

Тепловой эффект реакции сгорания равен разности теплот сгорания исходных веществ и суммы теплот сгорания конечных продуктов с учетом коэффициентов в уравнении реакций.

4)  Если две реакции, приводящие из одинакового начального состояния к различным конечным состоянием, то разница между тепловыми эффектами представляет процесс перехода из одного конечного состояния в другое.

Н2+1/2О2=Н2О (ж)+285,84кДж

Н2+1/2О2=Н2О (г) +241,83кДж

Н2+1/2О= Н2О (к)+291,67кДж

4 Второе начало термодинамики. Энтропия

реакции является энергетической функцией состояния веществ. Первый закон термодинамики – Закон сохранения энергии: в замкнутой системе сумма всех энергии постоянна; при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь. Этот закон применительно к химическим реакциям записывается так:

,

где реакции –изменение энтальпии в ходе реакций;

Q–количество теплоты, полученное реагирующей системой извне;

А – количество совершенной работы.

Если реакция не совершает работы, то А = 0 и изменение энтальпии точно равно тепловому эффекту при постоянном давлении: .

Первый закон термодинамики не говорит о самопроизвольности процесса. Все процессы в природе можно разбить на две группы: самопроизвольные и не самопроизвольные.

Изменение внутренней энергии и энтальпии не может служить критерием, позволяющим предвидеть направления реакции. Для суждения о направлении процесса необходимо ввести новую функцию, которая отвечает ряду требований. Она должна быть функцией состояния, не зависеть от пути достижения данного состояния. Во-вторых, для всех процессов идущих самопроизвольно изменение этой функции должно иметь один и тот же знак.

Существует функция состояния, которая называется энтропией (S). При самопроизвольном процессе наблюдается увеличение беспорядка. Мерой

неупорядочности служит функция - энтропия (S).

Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния, число микросостояний , отвечающее данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью этого макроскопического состояния. Энтропия S определяется через термодинамическую вероятность макросостояния уравнением Больцмана-Планка

где, R- const Больцмана

- число возможных микросостояний.

В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Это второй закон термодинамики. Таким образом, если - процесс не возможен.

5 Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца

Любая система определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Первый – стремится к упорядочению, второй – к разупорядочению,

т. е. термодинамически более вероятно.

Функция, которая учитывает оба фактора - свободная энергия Гиббса (G) при постоянном давлении, при постоянном объеме – свободная энергия Гельмгольца

где, изобарно-изотермический потенциал.

- изохорно - изотермический потенциал.

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса по знаку функции свободной энергии

Если в процессе происходит уменьшение энергии, то процесс возможен; если - процесс не возможен.

При постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают лишь процессы и реакции, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии Гиббса .

Химические реакции могут протекать самопроизвольно при следующих соотношениях между энтальпийным и энтропийным вкладами в реакций:

1) реак , если , то . При этом протекает экзотермическая реакция, сопровождающая уменьшением энтропии.

2) , т. е. абсолютное значение энтропийного вклада, преобладает над энтропийным вкладом, то . При этом протекает эндотермическая реакция с возрастанием энтропии.

3) . В этом случае оба фактора действуют в одном направлении.

При высоких температурах (4000-6000К0) происходит диссоциация на атомы любых молекул, которая сопровождается значительно ростом энтропии. Энтропийный вклад - становится доминирующим и поэтому, при высоких температурах химические соединения не существуют. Вблизи абсолютного нуля энтропийный вклад ничтожен, и поэтому могут самопроизвольно проходить только экзотермические процессы.

Энтропия чистых веществ существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю. , при .

Биосинтез белков, жиров (липидов) и углеводов (сахаров) не может протекать самопроизвольно из-за того, что перечисленные соединения способны самопроизвольно окисляться. Реакция окисления этих веществ имеют а реакции их биосинтеза из СО2 ,Н2О и N2, соответственно, В этом главная причина сложнейшего устройства живых клеток.

Контрольные вопросы

1  Какие реакции являются экзо-эндо-термическими?

2  Дайте формулировку и математическое выражение первого закона термодинамики.

3  В чем сущность закона Гесса и следствий из него?

4  Что такое теплоемкость? Какие виды теплоемкости известны? Как они связаны?

5  В чем заключается зависимость теплоемкости от температуры?