Органические светоизлучающие диоды (стр. 2 )

Диоды из карбида кремния стали прародителями современных светодиодов голубого свечения. Эффективность преобразования электрической энергии в оптическое излучение в таких диодах составляла всего 0,005%.

В середине 30-х годов появились публикации о создании светодиодов на основе кристаллов сульфида цинка ZnS. С этого времени практически началась эра светодиодных материалов класса А(II)B(VI). Здесь А(II) и B(VI) – соответственно элементы II и VI групп периодической таблицы в ее старой форме. Современные полупроводники группы А(II)B(VI) обладают хорошими оптическими характеристиками, и для изготовления светодиодов на их основе применяются многие из современных технологий.

В те же годы британские ученые провели эксперименты с полупроводником на арсениде галлия GaAs, который обнаружил довольно эффективную электролюминесценцию. Это привело к созданию первого "современного" светоизлучающего диода. Светодиоды из GаАs(Si) долгое время держали рекорд по величине внешнего квантового выхода, который составлял ~ 6%. Серийный выпуск первых светодиодов из GаАs был налажен фирмой Texas Instruments Corp. в начале 1960-х гг. Это были светодиоды инфракрасного диапазона оптического спектра с длиной волны излучения 870 нм. Технологические параметры первых светодиодов были довольно низкими, а цены – очень высокими: 130 долларов США за один диод.

В 1962 г. в Лаборатории перспективных полупроводников фирмы General Electrics был изобретен первый практический светоизлучающий диод видимого спектра. После усовершенствования этой технологии, первые коммерческие светодиоды видимого диапазона (красные) были изготовлены в конце 1960-ых на основе GaAsP. А через 8 лет уже был построен завод и начался серийный выпуск сравнительно недорогих светодиодов из GаАsР. Этот год можно назвать началом эры твердотельных излучателей. Продажи таких светодиодов в 1968–1970 гг. стремительно росли, удваиваясь каждые несколько месяцев. Светодиодные кристаллы, выпускавшиеся Monsanto Company, представляли собой р-n-структуры из GаАsР, выращенные на подложках GаАs. Они излучали фотоны с длиной волны, соответствующей красному диапазону видимого спектра.

Первые светодиоды красного и зеленого свечения на фосфиде галлия GаР были разработаны в начале 60-х годов прошлого века. Из пластин GаР при помощи резки формировались подложки, точно такие же, какие используются и в настоящее время. При легировании GаР изоэлектронными примесями, содержащими азот, такими как GаN, были изготовлены светодиоды зеленого свечения, к. п. д. которых превысил 0,6%. Хотя внешний квантовый выход светодиодов зеленого свечения меньше, чем светодиодов красного свечения, восприимчивость человеческого глаза к зеленому цвету значительно выше, чем к красному, поэтому оба типа светодиодов имеют сравнимую кажущуюся (субъективную) яркость.

В начале 70-х годов были разработаны светодиоды на основе нитрида галлия GаN и фосфида галлия GaP. Лигирование этого полупроводникового материала цинком и магнием позволило разработать структуры, излучающие фиолетовое, голубое и зеленое свечение. Такие светодиоды со структурой металл–диэлектрик–полупроводник используют и в настоящее время.

Объединив красный, зеленый и синий светодиоды или используя покрытие синих светодиодов желтым фосфором, удалось получить белые светодиоды. Таким образом, была разработана многообещающая высокоэффективная технология для общего освещения. Современные коммерческие осветительные светодиодные устройства достигли эффективности 88 лм/Вт, что сопоставимо с эффективностью флуоресцентных и некоторых ртутных ламп. Фирмы – производители ставят перед собой задачу достичь через год эффективности 100 лм/Вт.

Электролюминесценция органических соединений впервые была обнаружена французскими исследователями А. Бернаноз с коллегами в 1953 г., которые наблюдали свечение, прикладывая переменный ток высокого напряжения к тонким пленкам, изготовленным из акрихина и акридина оранжевого. Через 7 лет исследователи компании Dow Chemical разработали электролюминесцентные элементы, изготовленные на основе антрацена. Количество испускаемого ими света существенно ограничивалось низкой электрической проводимостью этих материалов. Несколько позднее были найдены органические материалы, обладающие более высокими люминесцентными свойствами: полиацетилен, полипиррол и полианилин.

Эра органических светоизлучающих диодов действительно наступает в 1987 г., когда доктором Тангом и его помощником ВанСлике, сотрудниками компании Eastman Kodak, была обнаружена яркая электролюминесценция трис(8-оксихинолята) алюминия (Alq3) в составе двухслойного устройства, содержащего между анодом (окисью индия) и магний - серебряным катодом дырочно-проводящий слой триарилдиамина и эмиссионный слой алюминиевого комплекса. Открытие произошло случайно. Руководство компании решило прекратить долго продолжавшиеся и безрезультатные работы по поиску органических материалов, обладающих эффективной электролюминесценцией, и уволить руководителя работ Танга. Буквально в последний момент группа продемонстрировала зеленый светоизлучающий диод с люминесцентным слоем Alq3, рабочие характеристики которого многократно превосходили все другие создававшиеся до этого момента устройства. Комплекс алюминия оказался удивительно удачной находкой – благодаря высоким эмиссионным и зарядо-транспортным свойствам он до сих пор является одним из наиболее используемых в OLED-устройствах материалом. При этом он используется не только как эмиттер, но и как электроно-проводящий материал и в качестве матрицы в допированных люминофорах. Мы обязательно подробно рассмотрим его, когда будем говорить про материалы. Хорошим показателем значимости любого открытия является число публикаций, в которых это открытие упоминается, т. е. число ссылок. На подавляющее число научных статей вообще никто не ссылается или только сами авторы (это называется самоцитирование). Такие статьи создают называемый информационный шум. Он кстати, тоже необходим для нормального развития науки. Хорошие работы имеют десятки ссылок. На работу Танга сегодня имеется более 3000 ссылок.

Два года спустя после работы Танга были открыты токопроводящие полимеры. За это открытие исследователи Алан Хигером, Алан МакДиармид и Хидеки Широкава в 2000 году были удостоены Нобелевской премии в химии. Открытии дало старт для развития полимерной OLED-технологии. Исследования электролюминесценции полимерных материалов проводились в Кембриджском университете (Великобритания), где в 1990 г., был открыт эффект свечения проводящих полимеров. Так появились полимерные органические светодиоды (PLED).

Открытия Танга и Френда дали начало двум основным направлениям OLED - технологии: на базе условно говоря "малых" молекул, в основном металлорганических комплексов и на базе сопряженных полимеров.

Применение "малых" молекул отличается относительно высокой стоимостью, связанной с необходимостью применения вакуумной техники при их напылении. Недостатком является и недостаточная гибкость полученного изделия.

Технология, использующая светоизлучающие полимеры, значительно проще, так как вакуума при формировании органических слоев не требует, и OLED-устройства могут быть созданы простым нанесением полимерных материалов на основу из раствора путем либо центрифугирования (spin-coating) либо с помощью струйной печати. Полученные изделия обладают значительной гибкостью: радиус изгиба может достигать 1 см и меньше. По сроку службы и эффективности устройства с использованием "малых" молекул превосходят устройства на основе полимеров, но последние активно совершенствуются и в последнее время их использование расширяется. Особенно перспективными материалами являются появившиеся недавно гибридные люминофоры, представляющие собой полимерную матрицу с распределенными в ней неорганическими эмиссионными частицами. Об этом тоже будет отдельный разговор.

Судя по числу компаний, занятых производством приборов на основе OLED, сторонников вакуумной технологии с применением "малых" молекул в 2-3 раза больше, чем сторонников полимерного направления, но, по-видимому, это соотношение будет меняться с появлением новых материалов, новых технологических приемов и развитием рынка OLED-устройств. За последние годы исследователи разработали белые OLED, которые имеют эффективность 64 лм/Вт в лабораторных условиях. Хотя в настоящее время коммерческими приборами на основе OLED являются только дисплеи, многие компании проводят активные исследования белых OLED, с тем, чтобы организовать промышленный выпуск приборов освещения нового поколения. Сегодня в США, Германии, Голландии, Японии, Южной Корее, Китае, Тайване, Франции имеются десятки компаний производящих устройства на основе OLED.

OLED - устройства конкурируют с завоевавшими мировой рынок жидкокристаллическими дисплеями (LCD), которые полностью вытеснили громоздкие кинескопы. В этой области приборы на основе органических светодиодов имеют неоспоримые преимущества:

·  меньшие габариты и вес; ( толщина панели может достигать нескольких мм)

·  отсутствие подсветки и обогрева при пониженных температурах;

·  отсутствие такого параметра как угол обзора: изображение видно без потери качества с любого угла;

·  практически мгновенный отклик матрицы: время отклика исчисляется микросекундами - изображение не смазывается и отсутствуют артефакты "разгона" матрицы;

·  более качественная цветопередача, обеспечивающаяся высокими значениями контрастности (более 100000:1);

·  более низкое энергопотребление при той же яркости;

·  малая рассеиваемая мощность светящейся поверхности (менее 0.01 Вт/см2);

·  наличие такого свойства, как гибкость панели;

·  возможность восприятия изображения при сильном внешнем освещении;

·  возможность получения изображения на прозрачном экране;

·  широкий диапазон рабочих температур (от -40 до +100 °С);

·  возможность создания светящихся поверхностей большой площади;

·  в перспективе низкая стоимость приборов.

Конечно, OLED имеют и свои недостатки, но все они не являются "врожденными", а объясняются только еще недостаточно разработанной технологией изготовления приборов и отсутствием соответствующих материалов. Именно эти моменты и являются предметом интенсивных исследований, проводимых во многих научных центрах и коммерческих компаниях. Среди основных недостатков OLED-технологии сегодняшнего дня следует отметить более высокую стоимость, по сравнению с жидкокристаллическими дисплеями и неорганическими светодиодами, особенно если речь идет об изготовлении больших матриц, а также непродолжительный срок службы некоторых электролюминесцентных материалов, что ограничивает производство долговечных приборов. Еще одним, связанным с этим фактором, который ограничивает распространение OLED-устройств, является значительная разница в длительности свечения эмиттеров разного цвета. Так, время жизни люминофоров синего свечения значительно отстает от красных и зеленых эмиттеров. Это визуально искажает изображение, и время корректного свечения становится недостаточным для применения в промышленных образцах. Однако уже сегодня найдено несколько способов решения этой проблемы, позволяющих конструировать приборы, стабильно работающие в течение десятков и сотен тысяч часов, что позволило организовать промышленное производство телевизоров и микродисплеев на основе OLED.