Органические светоизлучающие диоды (стр. 4 )

Рассмотрение ЭЛ органических соединений требует дополнительных определений и понятий.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Прежде всего, необходимо остановиться на некоторых основополагающих понятиях люминесценции, которые во многом применимы и к частному случаю ЭЛ.

Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны излучения. Простейшие спектры — атомные, в них указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул значительно сложнее вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные колебания и колебания отдельных групп атомов.

Типичные молекулярные спектры (поглощения, испускания, комбинационного рассеяния) проявляются в виде набора более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях. Каждая из полос характеризует определенный тип колебаний, принадлежащий конкретному фрагменту или всей молекуле в целом. При достаточной разрешающей способности регистрирующих спектральных приборов спектры разделяются на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура молекулярных спектров различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для очень сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких плохо разрешенных полос. Спектры таких молекул сходны между собой.

Молекулярные спектры возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E¢ и E² молекул согласно соотношению

hn = E¢ - E²

где hn - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h - постоянная Планка). При комбинационном рассеянии величина hn равна разности энергий падающего и рассеянного фотонов.

Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения: электронного, колебательного и вращательного.

Е = Еэл + Екол + Евращ

По порядку величин Еэл : Екол : Евращ = 1 : (m/M)0.5 : m/M

где m - масса электрона, а величина М имеет значение порядка массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/M ~ 10-3 – 10-5, следовательно:

Еэл > Екол > Евращ

Обычно Eэл имеет значение порядка нескольких эВ (несколько сотен кДж/моль), Eкол ~ 10-2 -10-1 эВ, Eвращ ~ 10-5 -10-3 эВ.

В соответствии с приведенным соотношением система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения Eэл при Eкол = Eвращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения Eкол при заданном Eэл и Eвращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Eвращ при заданных Eэл и Eкол).

Важным свойством люминесценции является постоянство спектра. Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной температуре. Объясняется это стабильностью разрешенных энергетических уровней в атоме/молекуле.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ И КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Изложение принципов работы OLED не возможно без рассмотрения еще одной величины, характеризующей люминесценцию (в частности электролюминесценцию) – энергетический и квантовый выход люминесценции.

Выход люминесценции – важнейшая величина, определяющая кпд преобразования энергии возбуждения в энергию излучения. Энергетическим выходом называют отношение мощности люминесценции к поглощаемой мощности возбуждения. Квантовый выход фотолюминесценции - отношение числа излучаемых к числу поглощаемых квантов. При этом, подразумевается, что мощность или число квантов в единицу времени просуммированы по направлениям излучения и по спектру люминесценции. Предполагается, что измерения производятся в стационарном режиме, то есть при постоянной мощности источника возбуждения. Измерения квантового выхода осуществляется с помощью, так называемой, интегрирующей сферы.

Квантовый выход флуоресценции показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества излученных и поглощенных фотонов, по формуле:

ηкван = Nизл /Nпогл

где Nизл - количество излученных фотонов, а Nпогл - количество поглощенных фотонов.

Отличие квантового выхода от единицы вызваны процессом тушения люминесценции в результате безызлучательных переходов между уровнями энергии. Зависимость выхода люминесценции от интенсивности возбуждения свидетельствует о нелинейных процессах. Различают "внутренний" выход и выход "внешний" (или технический), обусловленный наличием границы двух сред с разными коэффициентами преломления. Элементарный объем люминесцирующего вещества в случае неполяризованной люминесценции испускает излучение сферически симметрично. Однако при преломлении на границе фаз происходит изменение яркости. Пусть наблюдается люминесценция в среде с показателем преломления n через плоскую границу. Тогда поток люминесценции, который внутри среды распространялся в элементе телесного угла dΩ = sinθ dθ dφ, будет распространяться вне среды в телесном угле dΩ¢ = sinθ¢ dθ¢ dφ¢ (θ и φ – полярный и азимутальный углы). Пренебрегая потерей на отражение, можно выразить величину этого потока через соответствующие яркости

DS = B cosθ dΩ = B¢ cosθ¢ dΩ¢

Очевидно, что dθ = dθ¢. Для нахождения соотношения между dθ и dθ¢ примем во внимание закон преломления n sinθ = sinθ¢.

Возводя это равенство в квадрат и дифференцируя, получим

n2 sin θ cos θ dθ = sinθ¢ cosθ¢ dθ¢

Отсюда B¢ = B/ n2, то есть яркость люминесценции, наблюдаемой через плоскую границу, уменьшается в n2 раз. Это есть следствие того, что часть потока люминесценции испытывает полное отражение и выходит из данного объема по другому направлению или, если объем имеет правильную форму и гладкие границы, частично пленяется в нем. Доля потока люминесценции, выходящая через плоскую переднюю поверхность в телесном угле 2π без учета отражения равна α = 1 – (1-1/n2)1/2. Величина α при n = 1.5 составляет 0.25, а при n = 3.5 только 0.04. Если может быть использована только люминесценция, выходящая через плоскую переднюю поверхность, то коэффициент α дает отношение технического выхода к внутреннему.

C. И. Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя.

Квантовый выход электролюминесценции (h) имеет свою особенность. Эта величина может быть записана следующим образом:

h = hinthinjhext

где hint - внутренний квантовый выход, hinj - коэффициент инжекции, hext - коэффициент эффективности вывода света. Внутренний квантовый выход hint отражает эффективность излучательной рекомбинации в активной области OLED и определяется в основном физическими свойствами конкретного материала, коэффициент эффективности вывода света hext определяется конструкцией OLED и не зависит от величины тока накачки. Коэффициент инжекции hinj - показывает, какая часть полного тока приходится на рекомбинацию в активной области (как излучательную, так и безызлучательную), т. е. какая часть носителей заряда инжектируется в активную область и рекомбинирует в ней.

Энергетический выход Y (в фотолюминесценции) - отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:

Y = NизлEизл/NпEп = φ×νизл/νп,

где: ν - частота излучения, Nизл и Nп число излученных и поглощенных квантов соответственно, Eизл и Eп - энергия квантов. Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остается постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова) [3].

РЕАБСОРБЦИЯ

При работе с OLED необходимо учитывать такие важные факторы как реабсорбцию и влияние вторичной люминесценции на выход. В процессе фотолюминесценции вследствие реабсорбции каждый элемент люминесцирующего объема возбуждается не только внешним излучением, но и за счет реабсорбции люминесценции. Пусть ko – показатель поглощения возбуждающего света, а k(υ) – показатель поглощения света в области реабсорбции. Если на плоскую границу люминесцирующего вещества падает нормально к границе параллельный пучок возбуждающего света с интенсивностью I, то на расстоянии x от поверхности интенсивность люминесценции, возбуждаемой внешним излучением и испускаемой элементарным объемом dV, равна