Повышение качества моторных масел путем введения присадок – ингибиторов коррозии (стр. 6 )

Молибден-, никель-, кобальт со держащие ПАВ, кроме то­го, могут обладать способностью значительно улучшать диссипативные и демпфирующие свойства масляных пленок, что делает их эффективными в условиях вибрационного трения. Многослойные пленки, образованные маслорастворимыми ПАВ легирующих металлов, защищают узлы трения от водородного износа. С учетом того, что основными причи­нами выделения водорода в зоне трения и его поглощения металлом являются присутствующая в топливе или в масле (смазке) вода, а также окисление углеводородов, механизм защиты от водородного износа можно объяснить раздельным или совместным влиянием нескольких факторов;

- маслорастворимые ПАВ — ингибиторы коррозии — вы­тесняют с поверхности металла и связывают (солюбилизируют) воду по вариантам, предложенным в работах [6, 7, 23]j

- образующиеся адсорбционно-хемосорбционные или поли­мерные пленки, закрывающие активные центры металла, тор­мозят стадию водородной деполяризации, т. е. реакцию меж­ду протоном и электроном (замедленный разряд) и (или) ускоряют стадию рекомбинации адсорбированного на ме­талле атомного водорода и связывают его. При этом водо­род может связываться прежде всего атомами (ионами) Ni, Co, Мо, входящими в активные группы соответствую­щих ПАВ;

- образовавшиеся хемосорбционные, полимерные или сервовитные пленки могут затруднять диффузию водорода к поверхности основного металла. В этом отношении преиму­щества имеют медь-, хром - и се ребро содержащие пленки (см. рис. 3);

Пленки, содержащие на поверхности металла никель, кобальт и молибден, могут снизить наводораживание метал­ла при трении в результате гомогенного и гетерогенного ка­талитического гидрирования. В этом случае металлоплакирующий слой никеля, кобальта, молибдена может играть роль геттера водорода из массы основного металла. В ре­зультате каталитического гидрирования могут не только предотвращаться наводораживание основного металла, но и улучшаться противоокислительные свойства масла за счет обрыва цепей окисления, насыщения непредельных связей, предотвращения вторичных реакций. Как правило, масло­растворимые ПАВ, содержащие переходные металлы, до­статочно полярны и поляризуемы, образуют значительное количество долгоживущих свободных стабильных радика­лов и их комплексов (парамагнитных частиц).

Если медьсодержащие присадки как правило усиливают окисление масел, что ограничивает область их применения, то медь-, никель-, молибден-, хром-, кадмий - и цинксодержащие присадки являются эффективными антиокислителями (Со > >Ni>Mo>Cr>Cd>Zn). Антиокислительное действие комп­лексов переходных металлов является одним из примеров отрицательного катализа с регенерацией активной части ком­плекса (иона металла) пероксидными радикалами. Посколь­ку ПАВ такого типа применяются в концентрации выше ККМ и образуют мицеллы, ядро которых — это обобщенные сольва-тированные катионы переходных металлов, к ним применимы принципы мицеллярного катализа, что в некоторых случаях приводит к возрастанию объемно-реакционных и поверхност­но-активных свойств присадок на один-два порядка;

- за счет активации молекулярного кислорода молибденом или хромом в зоне трения возможна каталитическая реакция водорода и кислорода с образованием воды, что должно препятствовать окислению и водородному износу. Доказано, что катионы легирующих элементов — никеля, кобальта, хрома и особенно молибдена - способствуют депротонирова-нию воды в поверхностном слое металла, сдвигая влево соответствующую реакцию:

Кроме того, необходимо иметь в виду, что маслораство-римые ПАВ, содержащие щелочноземельные металлы, при работе двигателей внутреннего сгорания образуют зольные отложения, которые способствуют повышенному износу металла. В результате проникновения в процессе сгорания ПАВ в поверхностные структурные слои основного металла (стали, чугуна, алюминиевых сплавов и пр.) ионов щелоч­ных и щелочноземельных металлов, а также олова усили­вается разрушение металла согласно эффекту Ребиндера. На горячих деталях двигателей образуются зольные отложе­ния с низкой температурой плавления золы, что вызывает интенсивный износ и так называемую „зольную коррозию".

В случае механо химических и три боте рмических превра­щений масло растворимых ПАВ и при наличии щелочноземель­ных катионов последние могут катализировать окислительно-восстановительные реакции на металле и усиливать локаль­ные виды коррозии (пигтинг) и коррозию под напряжением (коррозионное растрескивание, коррозионную усталость, во­дородное охрупчивание, фреттипг-коррозию).

При сгорании маслорастворимых ПАВ, содержащих ле­гирующие металлы, происходит облагораживание поверхност­ных слоев основного металла.

Таким образом, для улучшения качества современных моторных масел на высокоочищенной минеральной, синтети­ческой или полусинтетической основе, а также для создания специальных защитно-антифрикционных составов использу­ются защитно-антифрикционные присадки и композиции (пакеты), содержащие маслорастворимые ПАВ с легирую­щими металлами.

СОСТАВ МОТОРНЫХ МАСЕЛ

Компонент____________________ % масс.

Базовое масло SAE 30 или 40 71.5 - 96.2

Металлосодержащий детергент 2-10

Беззольный дисперсант 1 - 9

Дитиофосфат цинка 0.5 - 3.0
Противоокислительный и

противоизносный агент 0.1 - 2.0

Модификатор трения 0.1-3.0

Противопенный агент 2-15 ррт

Депрессор 0.1-1.5

Детергенты

Детергенты - это меташюсодержащие моющие агенты. Они состоят из поляр­ного субстрата и металла, что проиллюст­рировано на рис. 1.

ПОЛЯРНЫЙ СУБСТРАТ ДЕТЕРГЕНТА

Углеводородный хвост Полярная голова

Олеофильная группа Место присоедине

Маслорастворимая ния молекулы

часть металла

Полярный субстрат детергента состоит из двух основных частей. Углеводородный "хвост", или олеофильная группа, представляет из себя часть полярного субстрата, способствующую совмести­мости и растворимости детергента в базовом масле. Другая часть полярного субстрата - "голова" - является местом, где молекула детергента образует связь с металлом.

Полярных субстратов подразделяются на следующие типы:

♦  сульфонаты

♦  феноляты

♦  салицилаты

♦  фосфонаты.

Xотя для приготовления детергентов использовались многие металлы, в настоящее время наиболее употребимыми являются кальций, магний и натрий.

Детергенты обладают моющими свой­ствами. В моторных маслах они способ­ствуют нейтрализации серной и окси-кислот. В процессе сгорания топлива соединения серы, присутствующие в топливе, окисляются с образованием оксидов серы. Оксиды серы затем соеди­няются с водой, образующейся при сгорании, с образованием серной кислоты. Особенно много серной кислоты образуется при эксплуатации дизельных двигателей, поскольку дилельное топливо может содержать до 4 процентов серы.

Оксикислоты, в свою очередь, образу­ются при окислении различных компо­нентов базового масла, составляющего основную часть готовых масел. Детергенты также обладают антиржави-йными свойствами.

Сульфонатные детергенты подразде­ляются на 2 вида: нефтяные сульфонаты и синтетические сульфонаты. Нефтяные - это так называемые "природные" сульфонаты; они образуются в качестве побочных продуктов при производстве белого масла, когда минеральное масло контактирует с серной кислотой с образованием собственно "белого" масла и смеси сульфокислот. После обработки полученной смеои сульфокислот гидроксидом натрия образуются два разных типа мыл. Кислые мыла, называемые также ”махогонными" (красными) из-за красноватого цвета, являются натриевыми сульфонатами (мылами), которые служат исходным материалом для получения нефтяных сульфонатных присадок.

Второй тип - это так называемые "зеленые" кислые мыла. Они растворяются в воде и обычно идут в отходы производства.

Антикоррозийные присадки

Существует 3 класса антикоррозийных присадок: нейтральные, кислотные и щелочные. Этоксилированные алкил-фенолы или нейтральные соли детергентов являются присадками нейтрального типа. Алкенилянтарные кислоты и аминофосфаты - примеры антикоррозийных присадок кислотного типа. (См. рис. 16.)

Высокощелочные субстраты и амино-соединения являются основными анти­коррозийными присадками щелочного типа.

Ингибиторы окисления

Ингибиторы окисления и коррозии подшипников являются неотьемлимой частью многих пакетов присадок к смазочным маслам. Эти соединения предотвращают окисление смазочного материала путем связывания свободных радикалов, образующихся при контакте масла с кислородом. Эти присадки также защищают металлические части от кислотной коррозии, образуя защитную пленку на поверхности смазываемых частей и механизмов. Существует много видов ингибиторов окисления и коррозии. Химические соединения этого класса включают в себя дитиофосфаты цинка, фенольные, ароматические нитро-соединения, а также соединения, содер­жащие серу и фосфор.

2.2.  Композиции присадок, снижающие потери на трение,

коррозию и износ

При составлении композиций (пакетов) присадок и инги­биторов коррозии, снижающих потери на трение, коррозию и износ, необходимо учитывать следующие факторы:

химическое строение и функциональные свойства каждо­го из выбранных продуктов (ПАВ) ;

межмолекулярные и межфазовые взаимодействия вы­бранных продуктов в объеме масла (малополярной углево­дородной среды), приводящих к образованию новых ассо-циатов, комплексов, смешанных мицелл и других сложных структурных единиц. Межмолекулярные и межфазовые взаимодействия в объеме масла непосредственно связаны с их поверхностными свойствами, в частности со способностью образовывать абсорбщюнно-хемосорбционные пленки на ме­талле, уменьшающие потери на трение, коррозию и износ |6, 7, 59].

Изучение межмолекулярных взаимодействий ПАВ в объе­ме масла с образованием синергетических активированных раз­личных комплексов — с водородной связью, с переносом заря­да, свободных стабильных радикалов, смешанных мицелл и др. — проведено на модельных системах — смесях углеводоро­дов различной полярности, минеральных и синтетических жид­костей, нефтяных и синтетических сульфонатов, присадок и ингибиторов коррозии. Всего изучено и описано более десяти вариантов подбора синергетических смесей маслораствори­мых ПАВ, образующих активированные комплексы (ассоциаты) [48].