Плазменные процессы и технологии (стр. 21 )

Энерготехнологическая схема получения оксида азота (II), раз­работанная в США, приведена на рис. 55.

Рис. 55. Энерготехнологическая схема получения оксида азота (II)

Закалка продукта реакции осуществляется за счет перехода тепловой энергии газа в кинетиче­скую при расширении газа в сопле Лаваля, частично теплота отводится через стенки сопла за счет испарения жидких азота и кислорода по­ступающих затем в реактор. Кислород подается в поток азотной плазмы. Нитрозные газы, расширившись в сопле Лаваля, поступают в газовую турбину, вращающую генератор постоянного тока.

Электроэнергия, выработанная генератором, возвращается для подпитки плазмотрона.

Плазмохимический метод получения оксида азота (II) и на его основе азотной кислоты отличается простотой технологии и аппарату­ры, при этом не потребляется углеводородное сырье, а стоимость 1 т азотной кислоты в ряде районов Советского Союза близка к стоимости кислоты, полученной аммиачным методом. В то же время производи­тельность единичного агрегата аммиачного метода значительно выше. Для создания крупнотоннажного производства этой продукции мощ­ность плазмотронов должна составлять 100 МВт. Такие плазмотроны находятся еще в стадии разработки. Для разрешения возникающих при этом новых научных и инженерных проблем в нашей стране и за рубежом построены мощные опытные установки, предназначенные для испытаний и отработки плазмохимического метода. Решение этих проблем откроет перспективы к широкому использованию его в промышленности.

4.2. Переработка жидкого сырья

Переработка летучих соединений. Летучие соединения перерабатывают после их испарения. Пары подаются в реактор, где при взаимодействии с плазмой образуют целевые продукты. В качестве летучих соединений используют галогениды (хлориды, фториды, бромиды), карбонилы, элементоорганические соединения металлов и металлоидов, а также некоторые легко испаряющиеся оксиды. Этим методом получают порошкообразные нитриды, карбиды, оксиды, сложные соединения и твердые растворы.

Продукционные порошки являются ультрадисперсными. Это свя­зано, по-видимому, с тем, что в плазмохимическом реакторе создаются особые условия, препятствующие конденсационному и коагуляцион­ному росту частиц. Возможно, что основную роль при этом играет вы­сокий уровень температур. Действительно, с увеличением температуры возрастает число сверхкритических зароды­шей в единице объема, одновременно из системы выводится сырье, расходуемое на рост кристаллитов, что препятствует увеличению их размеров.

Получению ультрадисперсных порошков способствует наличие в плазме активных частиц, атомов и радикалов. Эти частицы снижают величину свободной энергии образования критических зародышей, что также способствует увеличению их числа.

Отметим, что для плазмохимических процессов характерна высокая скорость снижения температуры в зоне охлаждения, которая также обусловливает повышение дисперсности частиц, фиксируя их разме­ры, полученные в области высоких температур.

Еще одна особенность свойств этих порошков заключается в их вы­сокой активности, являющейся следствием высокой дисперсности и дефектной кристаллической структуры. Температура спекания снижа­ется на 200–300 К, что позволяет значительно интенсифицировать процессы изготовления из этих порошков керамических изделий.

Упрощенно процессы, протекающие в плазмохимическом реакторе можно представить в виде нескольких последовательных стадий: пере­мешивание реагентов, нагрев их до температуры реакции, химическое взаимодействие, конденсация продуктов, приводящая к формированию частиц порошка. Эти процессы типичны для данного метода. Рассмот­рим несколько характерных примеров.

Получение нитридов. Нитриды элементов III и IV групп таблицы Менделеева имеют ряд свойств, представляющих интерес для создания новых материалов: сверхпроводимость, низкий температурный коэффи­циент электросопротивления, высокие твердость и термостойкость. Керамические изделия, изготовленные на их основе, используют в ка­честве режущих пластин, в электротехнике, электронике и других об­ластях народного хозяйства.

Большой вклад в разработку процессов получения этих соедине­ний в плазме и исследование их свойств внесли коллективы советских ученых, возглавляемые , и др.

Известны следующие схемы организации процессов получения нитридов из хлоридов:

·  Термическая диссоциация в плазме азота

2МеСlx + N2 ® 2МeN + xС12;

·  Водородное восстановление в среде азота

2МеС1x, + xН2 + N2 ® 2МеК + 2xНС1;

·  Восстановление в аммиачной плазме

МeClх + хNН8 ® МеN + xНС1 + xН2;

·  Восстановление хлорида в водороде и последующее азотирование аммиаком.

Для оценки эффективности этих техно­логических схем выполняют их термодинамический анализ. Рассмотрим в качестве примера результаты расче­тов процесса получения нитрида титана.

Нитрид титана представляет собой порошок желто-коричневого цвета. Обладает высокой тугоплавкостью (температура плавления 3223 К), химической стойкостью, хорошо противостоит действию расплавленных металлов. Твердость его несколько ниже, чем у карбида титана, но зато твердые сплавы на его основе имеют значительно меньшую хрупкость. Покрытия из нитрида титана во много раз повышают износо­стойкость поверхностей. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 4,85 К. Используется для изготовления специальных огнеупоров, жаропрочных сплавов и покрытий, абразивного инструмента.

Процессу получения нитридов титана из его хло­ридов в азотоводородной плазме отвечает равнове­сие в системе Тi–С1–Н–N. В этой системе могут одновременно сосуществовать следующие ве­щества: TiС13., ТiС14, ТiС12, ТiС1, Н, Н2, N N2, С1, С12, NН, HCl, Ti, TiH2.

На рис. 56 приведен их равновесный состав, рассчитанный на ЭВМ методом минимизации термодинамического потенциала (вещества, мольные доли хi которых не превышают 10-2, на рисунке не приведены). Как видно, содержание целевого продукта невелико, степень превращения тетрахлорида в нитрид в этих условиях не превышает 40 % , остальное – низшие хлориды титана. Кроме того, медленное снижение температуры может привести к обратной реакции, поэтому для сохранения высокой концентрации про­дукта обязательна закалка конечной смеси.

Рис. 56. Равновесный состав системы Ti – Cl – H – N при Р = 0,1 МПа и соотношении компонентов в исходной смеси TiCl4 : H2 : N2 = 1 : 2 : 0,5 (сплошные линии – газовая фаза, штриховая линия – конденсированная)

Очевид­но также, что для повышения выхода нитрида необ­ходимо уменьшение парциального давления хлори­дов в исходной смеси (рис. 57).

Рис. 57. Температурная зависимость выхода нитрида при синтезе из хлоридов и соотношения исходных компонентов: 1 – TiCl4 : H2 : N2 = 1 : 3 : 0,5 ; 2 - TiCl4 : H2 : N2 = 1 : 200 : 0,5 ; TiCl4 : H2 : N2 = 1 : 200 : 50

Кривая 1 соответствует реакции взаимодействия хлорида с аммиаком, кривая 2 – восста­новлению водородом с последующим азотированием аммиаком, кривая 3 – водородному восстановлению в среде азота. Как видим, только для условий, отвечающих кривой 3, полная степень превращения хлорида достигается в диапазоне температур от 600 до 2000 К, что делает про­цесс малочувствительным к температурным колебаниям в реакторе, остальные варианты значительно менее эффективны, поэтому для реа­лизации процесса целесообразен выбор водородного восстановления хлорида в плазме.

Технологическая схема установки приведена на рис. 58.

Рис. 58. Схема установки для синтеза нитридов из хлоридов

Хлориды титана весьма агрессивные жидкости, поэтому вся аппаратура, сопри­касающаяся с ними, выполнена из стекла. Из этих же соображений для генерации плазмы используется СВЧ-плазмотрон. Другим преиму­ществом СВЧ-плазмотрона является то, что плазма в нем не соприка­сается с электродами и не засорена примесями материала электродов что позволяет получать нитриды высокой чистоты. Осушенный и очи­щенный азот поступает в разрядную камеру плазмотрона. Под воздей­ствием электромагнитного поля частотой 2375 МГц поток газа нагре­вается и переходит в плазменное состояние. Водород поступает через вентиль 1 и ротаметр 3 в осушитель 5 и питатели хлоридов 6, 9, уно­сит пары хлоридов в реактор, где смешивается с плазмой азота. В ре­акторе образуются высокодисперсные нитриды, осаждающиеся затем на тканевом фильтре. Некоторые характеристики этого процесса при­ведены в табл. 11.

Таблица 11.

Характеристики процесса при переработке хлоридов металлов в СВЧ–плазме азота.

Характеристики	Вариант реактора
I	II	III	IV
Диаметр разрядного канала, мм	50,0	50,0	50,0	50,0
Расход плазмо-образующего азота, г/с	0,55	0,55	0,55	0,87
Среднемассовая температура в сечении ввода реагентов, К	4500	4500	4500	3000
Расход водорода, г/с	1,25·10-2	1,25·10-2	1,25·10-2	1,25·10-2
Расход тетрахлорида, г/с	2·10-3-3·10-2	2·10-3-5·10-2	2·10-3-2·10-2	1·10-3-5·10-2
Диаметр канала для ввода реагентов, мм	1		6	1
Диаметр реакционнной камеры, мм	100	100	40	40
Длина реакционной камеры, мм	500	500	250	250
Температура стенки реакционной камеры, К	400	400	1100	1100
Примечание: I, II, III варианты реактора расчитаны на поперечную схему ввода реагентов перпендикулярно потоку; IV вариант – по осевой схеме ввода через зонд

Экспериментально установлено, что на дисперсность порошка вли­яют также параметры ввода хлоридов в плазму. Так, для нитридов ти­тана при изменении подачи хлоридов от 0,01 до 0,2 г/с и поперечной схеме ввода удается управлять удельной поверхностью продуктов в пределах 20–30 м2/г, а при осевой схеме ввода – в пределах 40–90 м2/г.