Плазменные процессы и технологии (стр. 9 )

При Т>Ткр образуется преимущественно метастабильная структура. В области Т1<Т<Т2 одновременно образуются как стабильная, так и метастабильная структуры. Чем выше скорость закалки, тем большая доля вещества будет кристаллизоваться в метастабильную структуру, которая, как правило, отличается высокой дефектностью. При больших скоростях закалки образуются мелкие частицы, а при малых – крупные. При этом мелкие частицы имеют преимущественно метастабильную структуру, а крупные – стабильную.

Вопросы для самоконтроля

1.  В чем различие квазиравновесных и неравновесных плазмохимических процессов?

2.  Приведите пример неравновесного плазмохимического процесса.

3.  Какие квазиравновесные плазмохимические процессы относятся к гомогенным, а какие к гетерогенным?

4.  Назовите основные стадии плазмохимической технологии.

5.  Назовите основные узлы плазмохимической установки и их назначение.

6.  От чего зависит выбор плазмообразующего газа?

7.  Назовите основные способы дозирования сырья, подаваемого в плазмохимический реактор?

8.  Назовите основные требования к процессу перемешивания сырья и плазмы в плазмохимическом реакторе?

9.  Назовите способы интенсификации процесса перемешивания сырья и плазмы в плазмохимическом реакторе?

10. Как изменится длина зоны перемешивания сырья и плазмы при переходе от спутного к поперечному вводу струй в плазмохимический реактор?

11. При каких условиях дальнобойность струи будет максимальной?

12. Каковы условия образования стабильной и метастабильной фаз в процессе кристаллизации?

13. Что является движущей силой процесса кристаллизации?

14. От чего зависит скорость нагревания твердых частиц плазмой?

15. Увеличится или уменьшится критерий Bio при замене азотной плазмы на водородную?

2. ЗАКАЛКА ПРОДУКТОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

2.1. Назначение, способы и особенности закалки

Чтобы сохранить целевые продукты, выходящие из плазмохимического реактора, необходимо предотвратить обратные, параллельные или последовательные реакции, ведущие к снижению концентрации целевых продуктов. Чаще всего для предотвращения нежелательных реакций применяют закалку – процесс быстрого снижения температуры системы до значений, при которых такие реакции невозможны [1,2]. Так, исследования плазмохимического процесса получения ацетилена показали: достаточно опоздать с закалкой на 0,002с, чтобы концентрация ацетилена в реакторе упала с 15,5 до 10 %.

Для сохранения целевых продуктов температуру необходимо снижать со скоростью, удовлетворяющей условию

,

где Тн, Тк – начальная и конечная температура соответственно;

,

здесь k3 (Т) – константа скорости, с-1.

Характерная продолжительность плазмохимических реакций составляет 0,02–0,05 с, поэтому необходимая скорость охлаждения (закалки) должна быть очень высокой (105–108 К/с).

По закону Аррениуса с уменьшением температуры скорость химических реакций экспоненциально уменьшается. Поэтому скорость закалки должна быть максимальной в начале процесса, но может быть очень низкой в конце. Таким образом, при организации закалки необходимо обеспечить не просто среднюю скорость закалки в некотором диапазоне температур, но и выдержать определенную закономерность снижения температуры. Нарушение этой закономерности в одном температурном диапазоне не может быть компенсировано увеличением скорости закалки в другом диапазоне температур. Так, при скорости закалки 108 К/с оксида азота (II) сохраняется 95 %, при 106 К/с –85%, а при 106 К/с – только 63 % NO.

Столь высокий темп снижения температуры достигается далеко не всеми известными способами охлаждения. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для плазмохимических процессов применимы следующие способы закалки:

·  при взаимодействии продуктов реакции с поверхностью твердой фазы.

Закалка по этому способу возможна при взаимодействии продуктов реакции как со сплошной, так и с дисперсной фазой. Закалка при взаимодействии со сплошной твердой фазой осуществляется в поверхностных теплообменниках, при этом энтальпия продуктов реакции передается через стенку другому теплоносителю. Можно охлаждать продукты реакции, вводя в них мелкодисперсную твердую фазу. В этом случае теплота аккумулируется твердыми частицами и вместе с ними удаляется из зоны закалки;

·  при взаимодействии продуктов реакции с поверхностью жидкой фазы.

Закалка по способу газ – сплошная жидкая фаза может быть реализована при погружении плазменной струи в жидкость. При этом газ барботирует через слой жидкости в виде отдельных пузырей, т. е. здесь жидкость является сплошной фазой, а газ – дисперсной. Если в газовый поток впрыскивать жидкость, диспергированную в виде капель, то сплошная газовая фаза будет взаимодействовать с частичками дисперсной жидкой фазы. В этом случае процесс теплообмена сопровождается массообменом, поскольку жидкость испаряется, а образовавшийся пар смешивается с продуктами реакции;

·  при взаимодействии продуктов реакции с газовой фазой;

Весьма интенсивно протекает закалка при смешении продуктов реакции с холодными газами. Недостаток способа – существенное разбавление продуктов реакции и обусловленное этим значительное увеличение объема аппаратов;

·  газодинамическая закалка.

Газодинамический способ закалки заключается в превращении потенциальной энергии движущегося газового потока в кинетическую. Такой переход может эффективно осуществляться при ускорении газового потока в сверхзвуковом сопле. Как показывают расчеты, скорость закалки при этом достигает 107–108 К/с.

Для каждого плазмохимического процесса следует выбирать конкретный способ закалки, исходя из необходимой скорости и закона изменения температуры, допускаемой степени разбавления и загрязнения целевого продукта и др. Однако в любом случае с одной стороны, необходимо стремиться к повышению выхода целевого продукта, а с другой – к наиболее эффективному использованию отбираемой в процессе закалки теплоты.

При организации процесса закалки необходимо учитывать ряд особенностей, обусловленных чрезвычайно высокой начальной температурой газа и большой скоростью ее изменения. Теплообмен протекает в течение малых интервалов времени, которые могут оказаться соизмеримыми с временем релаксации некоторых процессов. Параметры горячего газа (степень диссоциации) могут значительно отличаться от параметров холодного газа. При очень быстром смешении этих газов в процессе закалки за время смешения могут пройти не все релаксационные процессы. Часть из них (например, процессы рекомбинации с участием третьего тела) могут иметь время релаксации больше времени смешения. Поскольку изменение температуры сопровождается химическими реакциями, это может повлиять на кинетику процесса в двух отношениях: а) выделяемая (поглощаемая) при релаксации энергия изменит температуру газа и тем самым скорость различных стадий реакций; б) релаксационный процесс может изменить концентрации возбужденных химически активных частиц.

B условиях высоких температур и сложных по составу реагирующих смесей существенную роль в процессе закалки играют такие факторы, как диффузия, присутствие и поведение конденсированной фазы, испускание и поглощение излучения, ионизация, диссоциация и рекомбинация.

Особенно следует отметить существенное изменение теплофизических свойств газов (воздуха) при высоких температурах (табл. 2).

Таблица 2.

Теплофизические свойства воздуха при высоких температурах

Темпе-ратура, К	Тепло-емкость, Дж/(кг·К)	Вязкость, Па·с	Тепло-проводность, Вт/(м·К)	Критерий Прандтла
Без учета диссоциации
1000	1.147	42.65	6.74	0.728
2000	1.273	64.82	11.51	0.718
3000	1.327	84.82	15.82	0.713
4000	1.382	107.87	21.16	0.704
5000	1.457	125.92	26.05	0.704
С учетом диссоциации(равновесное состояние)
5000	2.060	125.92	88.10	0.294

Несмотря на большое количество работ по исследованию теплообмена при течении газов в условиях значительного изменения их теплофизических свойств с температурой, многие стороны этого явления изучены еще недостаточно. В частности, мало изучено влияние на закономерности теплообмена индивидуальных особенностей газов, которые проявляются в характере изменения теплопроводности, вязкости и теплоемкости.

В феноменологической теории теплопроводности предполагается что скорость распространения теплоты бесконечно велика. Это предположение подтверждается результатами расчета температурных полей в различных телах при обычных (практических) условиях. Однако при интенсивных нестационарных процессах теплообмена необходимо учитывать, что теплота распространяется не бесконечно быстро, а с некоторой, хотя и очень большой, но конечной скоростью. Так, при закалке газов дисперсной фазой возможно возникновение большого градиента температуры от поверхности к центру частицы. Расчет теплообмена по среднеинтегральной температуре частицы, особенно для жидкофазных частиц, может привести к большой погрешности расчета.

2.2. Закалка твердой фазой

При закалке твердой фазой сток теплоты осуществляется через поверхность раздела фаз. Поверхность может быть сплошной, например в поверхностных теплообменниках, или представлять собой сумму поверхностей дисперсных частиц.

Закалка в поверхностном теплообменнике. Этот вид закалки предпочтителен в случаях, когда необходимо предотвратить непосредственный контакт продуктов реакции с охлаждающим агентом. Теплообменники состоят из каналов различного поперечного сечения с водоохлаждаемыми стенками. Теплота от охлаждаемого газа передается воде через стенку. Необходимый для закалки расход воды определяют из теплового баланса: